Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. Die Anionenhydrolyse kondensierter Phosphate in verdünnter wäßriger Lösung

Bei der Hydrolyse von hochmolekularem Polyphosphat bei p H = 8 entstehen als Primärprodukte Trimeta‐ und Monophosphat im Molverhältnis 1:1 und kleine Mengen Tetrametaphosphat. Für jedes Mol Trimeta‐ und Monophosphat wird je ein H‐Ion gebildet, woraus zu schließen ist, daß die Hydrolyse der Polyphosphate in neutralem Medium nur vom Ende der Ketten her erfolgt. Für die Trimetaphosphatbildung läßt sich ein verständlicher Mechanismus angeben. Zunehmende Temperatur und abnehmendes p H vergrößern die Hydrolysengeschwindigkeit. Bei p H = 1 überlagert sich über die Hydrolyse vom Ende her eine Hydrolyse vom Ketteninnern, die sich durch das Auftreten von Oligophosphaten, eine mit Fortschreiten der Hydrolyse größer werdende Geschwindigkeitskonstante und eine erheblich verringerte Aktivierungsenergie (∼15 kcal) zu erkennen gibt. Bei p H ≥ 3 folgt die Hydrolysenreaktion einem Gesetz erster Ordnung. Die Aktivierungsenergien werden für verschiedenes p H zu ∼23–25 kcal bestimmt. Auch die Hydrolysen von Trimeta‐ und Tetrametaphosphat erfolgen nach erster Ordnung. Ihre Aktivierungsenergien liegen mit ∼20 kcal zwischen der für die Hydrolyse der Polyphosphate vom Ende und vom Innern der Ketten her. Ein Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten führt zu einem Verständnis für das verschiedene hydrolytische Verhalten der kondensierten Phosphate. Die Darstellung eines wasserlöslichen, von niedermolekularen Anteilen freien, hochmolekularen [Na(K)PO 3 ] x aus (KPO 3 ) x bzw. KH 2 PO 4 wird angegeben. Eine Methode zur Isolierung von Penta‐ und Hexaphosphat, die nur sehr kleine Mengen niederer Phosphate enthalten, wird kurz beschrieben.