Die Extinktion einiger Nitritonitrokobalt(III)‐salze und die Isomerisationsgeschwindigkeit der entsprechenden Dinitritoverbindungen in wässeriger Lösung

Aus extinktiometrischen wie kinetischen Daten wird geschlossen, daß man durch die nacheinanderfolgende Einwirkung von Silberionen und Nitritionen (in schwach essigsaurer Lösung) auf 1,2‐[Cl · NO 2 · Co · en 2 ] + ‐Ionen komplexe Ionen erhält, die mit den W ERNER schen 1,2‐[(ONO) 2 · Co · en 2 ] + ‐Ionen identisch sind. In entsprechender Weise behandelt, geben die 1,6‐[Cl · NO 2 · Co · py 2 · (NH 3 ) 2 ] + ‐Ionen praktisch nur 1,6‐[(NO 2 )) 2 · Co · py 2 · (NH 3 ) 2 ] + ‐Ionen. Es wird weiter der molare, dekadische Extinktionskoeffizient α 2 von 1,6‐[ONO · NO 2 · Co · py 2 · (NH 3 ) 2 ] · NO 3 bei λ = 546 mμ und von 1,2‐ wie 1,6‐ [ONO · NO 2 · Co · en 2 ] · NO 3 bei λ = 510 mμ in wässeriger Lösung annähernd ermittelt. Den Berechnungen liegen die Resultate früherer extinktiometrischer Messungen bei der Isomerisation der entsprechenden festen Dinitritoverbindungen zugrunde. Der α 2 ‐Wert stimmt bei dem ersten und dritten Salz mit dem Mittelwert \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{1}{2} $\end{document} (α 1 + α 3 ) der Extinktionskoeffizienten α 1 und α 3 der fraglichen Dinitrito‐ und Dinitroisomeren gut überein. Bei dem zweiten liegt α 2 etwa 20% höher als der Mittelwert. Hier muß aber die bei der Berechnung gemachte Annäherung erheblich gröber als in den übrigen Fällen sein. In wässeriger Lösung verläuft die Isomerisation aller bisher bekannten Dinitritokobalt(III)‐verbindungen scheinbar als eine einzige Reaktion erster Ordnung, könnte aber als eine zweistufige Umwandlung mit dem Nitritonitroisomeren als Zwischenprodukt gedeutet werden, falls α 2 annähernd gleich \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{1}{2} $\end{document} (α 1 + α 3 ) und die Geschwindigkeitskonstante der ersten Teilreaktion approximativ doppelt so groß wie die der zweiten wäre. Der Quotient der Geschwindigkeitskonstanten würde dann den statistisch zu erwartenden Wert annehmen.