Hydrolyse, Alkoholyse und Ammonolyse des Silylphosphins

Es wird die Zersetzung des SiH 3 PH 2 durch verdünnte Laugen und Säuren, durch C 2 H 5 OH + NaOC 2 H 5 und C 2 H 5 OH + HCl, sowie durch flüssiges NH 3 untersucht.1 Die alkalische Hydrolyse erfolgt nach\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm SiH}_{\rm 3} {\rm PH}_{\rm 2} + 4\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm O} \to {\rm Si(OH)}_{\rm 4} + 3\,{\rm H}_{\rm 2} + {\rm PH}_{\rm 3} . $$\end{document}Die gebildeten 3 Mol H 2 entsprechen den SiH‐Bindungen. Als Zwischenprodukt entsteht SiH 4 . Die SiP‐Bindung liefert kein H 2 . 2 Bei der sauren Hydrolyse des SiH 3 PH 2 bilden sich H 2 , SiH 4 , PH 3 und weiße feste Siliciumoxyhydride. Die Hydrolyse setzt an der SiP‐Bindung ein, die nach\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm SiH}_{\rm 3} {\rm PH}_{\rm 2} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm O} \to {\rm H}_{\rm 3} {\rm SiOH} + {\rm PH}_{\rm 3} $$\end{document}gespalten wird. Das SiH 3 OH vermag unter Bildung von H 2 , Siliciumoxyhydriden und SiH 4 zu disproportionieren. Die gleichen Produkte liefert SiH 3 Cl bei Raumtemperatur mit verd. Salzsäure. 3 Wasserfreies Äthanol mit NaOC 2 H 5 zersetzt bei −80°C SiH 3 PH 2 , wobei H 2 und PH 3 entstehen. Das Verhältnis PH 3 :H 2 beträgt 1:3. Die Alkoholyse erfolgt nach:4 Mit HCl‐Gas gesättigtes Äthanol spaltet SiH 3 PH 2 in H 2 , PH 3 , geringe Mengen SiH 4 und in SiH‐haltige Polykieselsäureester. Durch Änderung der Reaktionstemperatur läßt sich die PH 3 ‐Bildung von der H 2 ‐Entwicklung trennen. Bei −80°C vollzieht sich die Reaktion fast ausschließlich nach\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm SiH}_{\rm 3} {\rm PH}_{\rm 2} + {\rm C}_{\rm 2} {\rm H}_{\rm 5} {\rm OH} \to {\rm H}_{\rm 3} {\rm SiOC}_{\rm 2} {\rm H}_{\rm 5} + {\rm PH}_{\rm 3} . $$\end{document}Anschließendes Erwärmen auf Zimmertemperatur löst die H 2 ‐Entwicklung aus nach H 3 SiOC 2 H 5 → H 2 , Spuren SiH 4 , SiH‐haltige Polykieselsäureestern. H 3 SiCl reagiert mit C 2 H 5 OH + HCl‐Gas bei −80°C ohne Gasentwicklung und liefert bei anschließendem Erwärmen auf Raumtemperatur H 2 , Spuren SiH 4 und SiH‐haltige Polykieselsäureester. 5 SiH 3 PH 2 ist gegen flüssiges Ammoniak nicht beständig. Die Zersetzung erfolgt unter Bildung von PH 3 , SiH 4 und fester weißer Siliciumstickstoffverbindungen. Die Ammonolyse beginnt nach\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm SiH}_{\rm 3} {\rm PH}_{\rm 2} + {\rm NH}_{\rm 3} \to {\rm H}_{\rm 3} {\rm Si \ {\!-\!-} NH}_{\rm 2} + {\rm PH}_{\rm 3} . $$\end{document}Das SiH 3 NH 2 vermag in Folgereaktionen die beobachteten Produkte der Ammonolyse zu bilden\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm H}_{\rm 3} {\rm Si \ {\!-\!-} NH}_{\rm 2} \to {\rm NH}_{\rm 3} + ({\rm SiH}_{\rm 3})_2 {\rm NH} \to {\rm SiH}_{\rm 4} + [{\rm SiH}_{\rm 2} ({\rm NH})]_{\rm x} $$\end{document} .