Über Säuren des Schwefels. IV. Zusammenhänge zwischen den Stoffklassen H 2 S x , H 2 S x O 3 und H 2 S x O 6

Bei den Polythionaten handelt es sich nicht um die Sulfite bzw. Thiosulfate von S ++ und S   2 ++ , sondern um die Disulfonate der Sulfane. Die vielen Einzelreaktionen der Polythionsäuren (Sulfan‐disulfonsäuren) werden als Verseifung dieser Verbindungen durch H 2 SO 3 , H 2 S 2 O 3 , HCN, HOH, HSH usw. gedeutet, d. h. durch Aufspaltung der Schwefelketten und Anlagerung der Bestandteile der verseifenden Substanzen an die entstehenden freien Enden. Diese Deutung läßt die auffällige Abhängigkeit der langsam verlaufenden Zeitreaktionen von den Reaktionsbedingungen einfach verstehen. Bei all diesen Reaktionen, die ausnahmslos in Stufen verlaufen, tritt bei der primären Spaltung eine Sulfan‐monosulfonsäure auf. Die Spaltung findet entweder zwischen dem 2. und 3. Schwefelatom (z. B. bei der Verseifung mit H 2 SO 3 und H 2 S 2 O 3 ) oder zwischen dem 1. und 2. Schwefelatom statt (z. B. bei der Verseifung mit HCN und HOH). Jede Polythionatlösung, die etwas schweflige Säure oder Thiosulfat enthält, zersetzt sich in einer Vielzahl von Einzelreaktionen unter Bildung aller anderen Polythionate. Die Anwesenheit von schwefliger Säure oder Thiosulfat ist leicht durch die Annahme der erwähnten Verseifungsprozesse nach der allgemeinen Gleichung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 6} + {\rm HX} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm x - 2}} \,{\rm O}_{\rm 3} + {\rm XS}_{\rm 2} {\rm O}_{\rm 3} {\rm H} $$\end{document}(wenn X z. B. = SO 3 H oder S 2 O 3 H ist) oder nach\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 6} + {\rm HX} \to {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm x - 1}} \,{\rm O}_{\rm 3} + {\rm XSO}_{\rm 3} {\rm H} $$\end{document}(wenn X z. B. = CN oder OH ist) zu erklären. Wenn man rein formal die schweflige Säure H 2 SO 3 in die Reihe H 2 S x O 3 mit ein bezieht, dann läßt sich die verwirrende Vielzahl der ablaufenden Einzelreaktionen in der Polythionatchemie ganz einfach durch die allgemeinen Gleichungen\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 6} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm y} {\rm O}_{\rm 3} \rightleftharpoons {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm y + 2}} {\rm O}_{\rm 6} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm x - 2}} {\rm O}_{\rm 3} $$\end{document}für die erste Stufe und durch\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{\rm x} {\rm O}_{\rm 3} + {\rm H}_{\rm 2}{\rm S}_{\rm y} {\rm O}_{\rm 3} \rightleftharpoons {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm x - 1}} {\rm O}_{\rm 3} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm S}_{{\rm y + 1}} {\rm O}_{\rm 3} $$\end{document}für alle weiteren Stufen darstellen. Die Alkaliempfindlichkeit der höheren Polythionate wird gedeutet.