Über die Umsetzung von Phosphortrifluorid mit Sauerstoff in elektrischen Entladungen

Bei der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf ein ruhendes PF 3 /O 2 = 1:1‐Gemisch bei −60° bis −75° scheidet sich an den Ozonisatorwandungen ein festes, weißes Produkt der angenäherten Zusammensetzung P 7 O 10 F 15 bei −38° ab. Die Reaktion verläuft nicht quantitativ; es hinterbleibt eine Restgas (∼70 Vol.‐% der Ausgangsmenge), in dem sich an unumgesetzten Gasen O 2 und PF 3 , an Reaktionsprodukten POF 3 und PF 5 befinden. Der feste Körper spaltet beim Erwärmen auf −38° POF 3 und PF 5 , von −25° bis 0° POF 3 , PF 5 und P 2 O 3 F 4 , von 0° bis Raumtemperatur POF 3 und P 2 O 3 F 4 ab. Die zurückbleibende feste Verbindung hat dann die Zusammensetzung PO 2 F. Die Phosphoroxyfluoride P 2 O 3 F 4 und PO 2 F waren bisher unbekannt. P 2 O 3 F 4 schmilzt bei −0,1° und siedet bei +72,0°. Die Dichte bei 20° beträgt 1,65, die molare Verdampfungswärme 9584 cal; die T ROUTON ‐Konstante liegt mit 27,8 überraschend hoch. Die Verbindung ist als das Fluorid der Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure) bzw. als das Anhydrid der Difluophosphorsäure aufzufassen. Die Hydrolyse erfolgt nach P 2 O 3 F 4 + H 2 O → 2 F 2 PO(OH). Das feste, weiße (PO 2 F) n ist offensichtlich polymer und kann als Fluorid der Metaphosphorsäuren (bzw. Orthopolyphosphorsäuren) oder auch als das Anhydrid der Monofluophosphorsäure angesehen werden. Bei der Hydrolyse bildet es FPO(OH) 2 ; bei der thermischen Zersetzung zerfällt es quantitativ gemäß 4 (PO 2 F) n → n P 2 O 5 + n P 2 O 3 F 4 . Ein definierter Schmelzpunkt ist deshalb nicht festzustellen; jedoch ist die Verbindung röntgenkristallin.