Zur Konstitution und Solvolyse von tertiären Phosphindihalogeniden — R 3 PX 2 —

Elementares Chlor, Brom und Jod reagieren unter geeigneten Bedingungen mit aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen tertiären Phosphinen im Mol‐Verh. 1:1. Die Additionsverbindungen sind mit Ausnahme des (C 6 H 11 ) 3 PJ 2 und (C 6 H 5 ) 3 PJ 2 äußerst feuchtigkeitsempfindlich. Auf Grund ihres salzartigen Verhaltens können sie als Phosphoniumsalze aufgefaßt werden. Die Phosphindihalogenide setzen sich mit SbCl 5 , SbBr 3 und HgJ 2 im Sinne einer Halogen‐Donator‐Akzeptor‐Reaktion um. Die dabei entstehenden Phosphoniumsalze zeigen die Leitfähigkeiten binärer Elektrolyte. Sie enthalten das Phosphoniumkation [R 3 PX] + . Während Phosphindichloride und Phosphindibromide in Lösung mehr als Neutralmolekeln vorliegen, wird für Phosphindijodide in Lösung eine Dissoziation in [R 3 PJ] + und J − ‐Ionen bewiesen. Aus Phosphindihalogeniden und Reinecke‐Salz können in wäßrigem Alkohol Phosphinoxyd‐Reinecke‐Säure‐Additionsverbindungen im Verhältnis 1:1, 2:1 und 4:1 dargestellt werden. Bei der Solvolyse von Tricyclohexylphosphindibromid in CH 3 OH bei Anwesenheit von Reinecke‐Salz entstehen [(C 6 H 11 ) 3 POCH 3 ] [Cr(SCN) 4 (NH 3 ) 2 ] und (C 6 H 11 ) 3 P(OCH 3 ) 2 · H[Cr(SCN) 4 (NH 3 ) 2 ]. Beim Umkristallisieren des Tricyclohexylphosphindijodides aus C 2 H 5 OH in Gegenwart von Sauerstoff entsteht [(C 6 H 11 ) 3 PO] 2 · HJ 3 .