Untersuchungen über Phosphorverbindungen. VII. Über die Ester der Unterphosphorsäure

Bei der Umsetzung von wasserfreier Unterphosphorsäure mit Diazoalkanen werden Ester erhalten, die auf Grund ihrer Eigenschaften und insbesondere nach Aussage des Raman‐Spektrums die gleiche Konstitution wie die Säure mit einer Phosphor‐Phosphor‐Bindung besitzen. Sie sind nicht identisch mit den früher von Arbusow bzw. Nylen aus Natrium‐dialkyl‐phosphit mit Brom bzw. Jod dargestellten Verbindungen der gleichen Zusammensetzung, noch mit den durch Alkylhalogenid daraus erhältlichen Isomerisations‐Produkten. Für diese Substanzen werden die von Arbusow vorgeschlagenen Struktur‐formeln durch ramanspektroskopische Untersuchung bestätigt. Damit wird der direkte Nachweis für die Existenz von drei isomeren Ester‐Reihen der Bruttozusammensetzung (RO) 4 P 2 O 2 erbracht. Es wird eine Reihe von Versuchen mitgeteilt, die echten Unterphosphorsäure‐ester mit PP‐Bindung auch durch Kondensation von geeigneten Derivaten der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure darzustellen. Bei der Einwirkung von Dialkyl‐phosphit auf Dialkyl‐chlor‐phosphat in Gegenwart von Pyridin entsteht jedoch nur Pyrophos‐phorsäure‐ester. Dagegen können durch Umsetzung von Dialkylhalogen‐phosphat mit Natrium unter milden Bedingungen Reaktionsprodukte gewonnen werden, die zu 65% aus Unterphosphorsäure‐ester und daneben aus Pyrophosphorsäure‐ester bestehen. Eine weitere Anreicherung des Hauptproduktes gelingt durch nachfolgende Fraktionierung im Vakuum. Bei den Umsetzungen von Trialkyl‐phosphit mit Dialkyl‐chlor‐phosphat bzw. von Trialkyl‐phosphat mit Dialkyl‐chlor‐phosphit werden in glatter Reaktion Iso‐Unterphosphorsäure‐ester erhalten, worüber in einer folgenden Arbeit ausführlicher berichtet wird.