Untersuchungen der Temperatur‐ und Druckbeziehungen bei der Umwandlung des weißen Phosphors in die schwarze Modifikation

Auf die Erfahrung von B RIDGMAN über die Herstellung schwarzen Phosphors unter Druckanwendung von etwa 12000 kgcm −2 gestützt, werden die Druck‐ und Temperaturverhältnisse im Umwandlungspunkt hier bis zu 48000 kgcm −2 experimentell ermittelt. Den Versuchsergebnissen ist eine ausführliche Darstellung der technischen Einzelheiten vorangestellt; die Methode gestattet die Herstellung von schwarzem Phosphor eines sehr hohen Reinheitsgrades. Die Umwandlung in die schwarze Phase erfolgt gemäß Bedingungen, die durch eine lineare Gleichung ihren Ausdruck finden. Jenseits einer Grenzgeraden der Form\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm P = - m}\,{\rm T + P}_{\rm 0} $$\end{document}(m, p 0 sind ermittelte Konstanten) existiert kein weißer Phosphor mehr. Die Gültigkeit ist für P q = 11 700 kgcm −2 bis P v = 48538 kgcm −2 experimentell ermittelt. Nach bisher vorliegenden Versuchen entsteht unter Druckanwendung von weniger als 11 700 kgcm −2 (8000 kgcm −2 ; 300°C) eine violette Modifikation, die noch nicht näher untersucht wurde. Der unter B RIDGMAN schen Druck‐ und Temperaturbedingungen hergestellte schwarze Phosphor wird mittels Pulveraufnahmen nach D EBYE ‐S CHERRER untersucht. Ein Vergleich mit den von L INCK und J UNG als auch mit den von H ULTGREN , G INGRICH und W ARREN gefundenen Werten bestätigt die Annahme der letztgenannten Autoren, die für den schwarzen Phosphor ein rhombisches Gitter mit den Konstanten a = 3,31 Å; b = 4,38 Å; c = 10,50 Å bestimmten. Es steht noch nicht fest, ob der unter Anwendung höheren Druckes hergestellte schwarze Phosphor ebenfalls kristalline Struktur besitzt. Die vorliegenden Untersuchungen ergeben bei allen mit höheren Drucken als 12 000 kgcm −2 hergestellten Proben im Röntgenbild diffuse Ringe. Elektronenoptische Aufnahmen des entsprechenden Materials weisen jedoch scharfe Kanten auf. Wird die verabreichte Druckenergie bei gleichmäßig ansteigender Temperatur mehrmals vorübergehend unterbrochen, so zeigt das Endprodukt ebenfalls diffuse Ringe in der D EBYE ‐S CHERRER ‐Aufnahme. Die hohe vorgelagerte Aktivierungsenergie, durch welche die Entstehung des schwarzen Phosphors ohne Katalysatoren sehr erschwert ist, kann durch einen länger andauernden hohen Druck vor Beginn der Erwärmung teilweise überwunden werden; der Umwandlungs‐Temperaturpunkt liegt in diesen Fällen tiefer als bei normaler Versuchs‐anordnung zu erwarten ist. Versuche einer Schmelzpunktsbestimmung zeigen, daß die Substanz unter Stickstoff abgeschlossen bei 394°C zu sublimieren beginnt. Ein bei 30 000 kgcm −2 und 152°C umgewandelter Phosphor hat Halbleitercharakter (Widerstand 10 5 ‐10 6 Ohm), jedoch keine Gleichrichterwirkung. Unter Einwirkung von Röntgenstrahlen erfolgt kein Ansteigen der Leitfähigkeit. Bei Erhöhung der Spannung um 100% wurde kein proportional höherer Effekt im Durchgang erzielt. Die Untersuchungen sind noch nicht abgeschlossen.