Thermo‐ und röntgenanalytischer Beitrag zur Reduktion des Wolframtrioxyds

Abstract Es wurde die Reduktion des WO 3 und der intermediären Wolframoxyde in H 2 und H 2 + N 2 ‐Gasgemischen bzw. die Oxydation des W in 3% O 2 enthaltendem N 2 mit Hilfe der C HEVENARDS chen Thermowaage untersucht. Parallel wurden röntgenanalytische Aufnahmen angestellt. Nié wurde ein anderes intermediäres Oxyd als das blaue β‐Oxyd. das violette WO 2,72 und das braune WO 2 aufgefunden. WO 2 benötigt die höchste Aktivierungsenergie zur Reduktion. Der Reduktionsablauf ist morphologieabhängig. Beim ungeglühten WO 3 verläuft die Reduktion unterhalb der allotropen Umwandlung des W über das β‐Oxyd direkt zu β‐W, beim geglühten WO 3 unabhängig von der Temperatur über β‐Oxyd direkt zu α‐W. Auf die Reduktionsreaktion überlagern sich temperatur‐ und morphologieabhängige Sekundärreaktionen zwischen W und β‐ bzw. γ‐Wolframoxyd, deren Geschwindigkeitskonstanten verschieden sind. Die altbekannte Hemmung während der Reduktion, bei nicht stöchiometrischen Zusammensetzungen, wird auf eine solche Sekundärreaktion während der allotropen Umwandlung des W zurückgeführt. Der genauen Stöchiometrie entsprechende GTA‐Stufen konnten nur mit Gleichgewichte ver‐ursachenden Gasgemischen bzw. durch Beimengung von Mo, V, Cr, Mn oder Co eingestellt werden. In Wasserdampf enthaltenden Gasgemischen wird diese Eigenschaft des Mo hypothetisch mit seinem starken flüchtigkeitsvermindernden Einfluß auf WO 2 verknüpft. Die Reduktion des WO 3 zu β‐Oxyd wird durch Pd, Pt, Au, Os und Bi, weiterhin des β‐Oxyds zu W durch As, Sb, Pd und Pt stärker, durch Au, Ce, Sn, Pb, Se und Os schwächer katalysiert. Verzögernd wirken auf die Reduktion B, Al, V, Cr und Mn, vor allem aber H 3 PO 4 . Auf Grund der Untersuchungen wird schließlich der Mechanismus des Reduktionsablaufes gedeutet.