Katalytische Eigenschaften von Eisen und binären Systemen des Eisens. I. Über die Kohlenoxydspaltung an Eisens, ε‐Eisennitrid und Eisenphosphiden

Vergleichende Messungen der Zersetzungsgeschwindigkeit von Kohlenoxyd an α‐Eisen, ε‐Eisennitrid und an Eisenphosphiden der Zusammensetzungen FeP und Fe 2 P (Reaktionsgeschwindigkeiten zum Vergleich jeweils auf 1 m 2 Präparatoberfläche, bestimmt nach der BET‐Methode, bezogen) sowie analytische und röntgenographische Untersuchung der Präparate vor und nach ihrer Verwendung als Kontakte ergaben folgendes: Kohlenoxyd wird am schnellsten an reinem Eisen zersetzt. Die Abscheidung von graphitischem Kohlenstoff setzt bei den verwendeten oberflächenreichen Präparaten (6 m 2 /g) im wesentlichen erst ein, wenn die sich zuvor bildende Carbidphase (HÄGGsches Carbid und Cementit bei Temperaturen von 250 und 330° C) mit Kohlenstoff aufgefüllt ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit an Carbiden ist erheblich geringer als an metallischem Eisen. Die Kohlenoxydspaltung an oberflächenreichem ε‐Eisennitrid (5 m 2 /g) verläuft wesentlich langsamer als die an α‐Eisen. Bei der Reaktion findet neben dem bekannten Austausch von Stickstoff gegen Kohlenstoff (Bildung von ε‐Carbonitriden) eine mit steigender Temperatur stärker hervortretende Auffüllung der ε‐Phase statt, wie sich aus den röntgenographischen Daten (Berechnung der Gittervolumina) ergab. Erst wenn ein erheblicher Teil des Stickstoffs gegen Kohlenstoff ausgetauscht ist, setzt bei 330° C auch hier die Abscheidung von graphitischem Kohlenstoff ein. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann von der gleichen Größenordnung wie bei Eisencarbid. Die reinen Phosphidphasen FeP und Fe 2 P sind gegenüber der Kohlenoxydspaltung völlig indifferent. Infolge der gegenüber Stickstoff festeren Bindung des Phosphors in diesen Phasen kommt es in einer Kohlenoxydatmosphäre bei 330 und 450° C auch nicht zu einem Austausch von Phosphor gegen Kohlenstoff. Die bei 450° nach einer gewissen Anlaufzeit einsetzende Kohlenoxydspaltung wird auf Verunreinigungen der Präparate zurückgeführt, die durch die Herstellungsweise bedingt sind (Schmelzflußelektrolyse von Fe 2 O 3 , gelöst in NaPO 3 , nach M. CHĚNE). Die röntgenographische und analytische Untersuchung einer Reihe von Phsophidpräparaten zeigte eindeutig, daß die den Formeln FeP und Fe 2 P zuzuordnenden Phasen sehr schmale Homogenitätsbereiche haben. Eine Mischkristallbildung über den ganzen Bereich der Zusammensetzungen von FeP bis Fe 2 P, wie sie CHĚNE annahm, findet nicht statt.