Thionylchlorid als ionisierendes Solvens. II

In Fortsetzung einer früheren Arbeit wird das Verhalten von flüssigem wasserfreien SOCl 2 als protonenfreies, ionisierendes Lösungsmittel weiter untersucht. Die molare Siedepunktserhöhung des Thionylchlorids wird zu 3,89°C/Mol bestimmt. Durch ebullioskopische Molekulargewichtsbestimmungen im Konz.‐Gebiet m/40 bis m/2 in Verbindung mit Leitfähigkeitsmessungen wird der Lösungszustand gelöster Verbindungen weitgehend aufgeklärt. Die organischen Stickstoffbasen zeigen mit zunehmender Konzentration eine Tendenz zur Bildung von solvatisierten Doppelmolekeln, die ihrerseits stärker in Ionen aufspalten als die solvatisierten Einfachmolekeln. Schwefel liegt in Thionylchloridlösung als S 8 vor. Für einige einwertige Elektrolyte (Ansolvosäuren) werden die Dissoziationsgrade und Dissoziationskonstanten beim Siedepunkt des Solvens ermittelt. Solvoneutralisationen werden durch potentiometrische Titrationen untersucht unter Verwendung gebremster Elektroden aus Molybdän, die als Elektroden 2. Art auf die Chlorionenkonzentration der SOCl 2 ‐Lösungen ansprechen. Elektroden aus Pt, Cu oder Ni liefern im solvosauren Gebiet keine reproduzierbaren Potentiale. Die Ansolvosäuren SbCl 5 , AlCl 3 , SnCl 4 SbCl 3 und die Ampholyte TiCl 4 und PCl 5 werden zur Bestimmung der Wertigkeit der Solvosäuren und ihrer Säurestärke mit der starken Solvobase [(C 2 H 5 ) 4 N]Cl potentiometrisch titriert. Das Verhalten der organischen Amine als Ansolvobasen im SOCl 2 ‐System wird durch Solvoneutralisationsreaktionen aufgeklärt, die konduktometrisch und potentiometrisch titriert und deren Reaktionsprodukte analytisch untersucht werden. Triäthylamin reagiert als 1‐wertige Solvobase, die übrigen untersuchten organischen Stickstoffbasen dagegen in Form der solvatisierten Doppelmolekeln. Schwächere Ansolvobasen sind die Ketone, deren Reaktionen mit Solvosäuren am Beispiel des Acetons nach den gleichen Verfahren aufgeklärt werden. Jodide, soweit sie in Thionylchlorid löslich sind, erleiden Solvolyse; die Solvolyseprodukte sind die entsprechenden Chloride, Jod, Schwefel und Schwefeldioxyd. In Gegenwart von Solvosäuren verläuft die Solvolyse der Jodide vollständig. Daraus wird ein neues Darstellungsverfahren für tetrasubstituierte Ammoniumchloride wie z. B. [(C 2 H 5 ) 4 N]Cl entwickelt.