Über Metallcarbonyle. 66. Die Kohlenoxydreaktionen von Nickel‐ und Kobaltsulfid im wäßrig‐alkalischen Medium. 1. Teil

Die CO‐Reaktionen von NiS und CoS im wäßrig‐alkalischen Medium – unter absolutem Sauerstoff‐Ausschluß untersucht – beruhen auf einer unmittelbaren Reduktion zu Ni(CO) 4 bzw. [Co(CO) 4 ] − , wobei äquivalente Mengen CO 3 2− entstehen:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l}\quad{\rm NiS + 5}\,{\rm CO + 4}\,{\rm OH}^{\rm - } \to {\rm Ni(CO)}_{\rm 4} + {\rm CO}^{{\rm 2 - }} _3 + {\rm S}^{{\rm 2 - }} + 2\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm O} \\{\rm 2}\,{\rm CoS + 11}\,{\rm CO + 12}\,{\rm OH}^{\rm - } \to 2\,[{\rm Co(CO)}_{\rm 4}]^ - + 3\,{\rm CO}_{\rm 3} ^{2 - } + 2\,{\rm S}^{{\rm 2 - }} + 6\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm O}{\rm .} \\ \end{array} $$\end{document}Es wird angenommen, daß hierbei intermediär elementarer Schwefel auftritt, der in seiner Hauptmenge unter der katalytischen Wirkung von NiS bzw. CoS gemäß\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm S + }\,{\rm CO + 4}\,{\rm OH}^{\rm - } \to {\rm S}^{{\rm 2 - }} + {\rm CO}_{\rm 3} ^{2 - } + 2\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm O} $$\end{document}zu löslichem Sulfid und Carbonat umgesetzt wird. In Nebenreaktionen treten infolge der Disproportionierung des Schwefels außerdem geringe Mengen von SO 3 2− und S 2 O 3 2− auf. Infolge rückläufiger Reaktionen erfolgt quantitative Carbonylbildung in beiden Fällen nur dann, wenn die löslichen Reaktionsprodukte laufend aus dem System entfernt werden.