Die Chemie des Nitrosyl‐Ions. VII. Kinetik der Nitrit‐Azid‐Reaktion

Es wurde die Kinetik der irreversiblen „Nitrit‐Azid‐Reaktion”, NO   2 −+ N   3 −+ 2 H + → N 2 + N 2 O + OH 2 bei niedriger Wasserstoffionenaktivität (p H ≈ 5) untersucht. Für die Reaktionsgeschwindigkeit in Essigsäure‐Acetat‐Lösungen hoher Pufferkapazität gilt das Gesetz\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = - \frac{{{\rm dc}_{{\rm NO}_2^ - } }}{{{\rm dt}}} = \frac{{{\rm k}_0 }}{{{\rm f}^ \ast }} \cdot {\rm a}_{{\rm NO}_2^ - } \cdot {\rm a}_{{\rm H}^ + }^2 = {\rm k} \cdot {\rm c}_{{\rm NO}_2^ - } \cdot {\rm c}_{{\rm OH}_2^ + }^2, $$\end{document}d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist allein von der Nitritkonzentration und der Wasserstoffionenaktivität und nicht von der Azidkonzentration abhängig (sofern deren Änderung nicht zu einer Änderung von a   H   +führt). Hieraus ist zu schließen, daß die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Bildungsgeschwindigkeit eines Teilchens bestimmt wird, welches aus einem Nitrition und zwei Wasserstoffionen gebildet wird. Mit großer Wahrscheinlichkeit handelt es sich bei diesem Teilchen um das Nitrosylion, NO + . Wenn man Nitritlösungen mit Lösungen umsetzt, welche Stickstoffwasserstoffsäure und Azid in etwa äquivalenten Mengen enthalten, gilt für die Reaktionsgeschwindigkeit das Gesetz\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = \frac{{{\rm k}_{\rm 0}^\prime}}{{{\rm f}^ \ast }}{\rm a}_{{\rm NO}_2^ - } \left({\frac{{{\rm a}_{{\rm N}_3 {\rm H}} }}{{{\rm a}_{{\rm N}_3^ - } }}} \right)^2 = {\rm k^\prime\;c}_{{\rm NO}_2^ - } \left({\frac{{{\rm c}_{{\rm N}_3 {\rm H}} }}{{{\rm c}_{{\rm N}_3^ - } }}} \right)^2. $$\end{document}Zwischen den beiden Konstanten k′ und k sowie der Dissoziationskonstanten K der Stickstoffwasserstoffsäure besteht die Beziehung k′ = k · K 2 . Aus den experimentell bestimmten Werten von k   0 ′und K 0 im Temperaturbereich von 15 bis 30° C konnten die thermodynamischen Daten des Aktivierungskomplexes der Nitritazidreaktion errechnet werden. Es ergab sich für die Aktivierungsenthalpie ΔH   0 *= 12,8 kcal, für die Aktivierungsentropie ΔS   0 *= 12 cal/Grad und für die freie Aktivierungsenthalpie ΔG   0 *= 9,2 kcal. Hiernach läßt sich k 0 in dem angegebenen Temperaturbereich nach der Gleichung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm k}_0 = \frac{{{\rm R\;T}}}{{{\rm N\;h}}} \cdot {\rm e}^{{{12} \mathord{\left/ {\vphantom {{12} {\rm R}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {\rm R}}} \cdot {\rm e}^{{{ - 12800} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 12800} {{\rm R\;T}}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {{\rm RT}}}} $$\end{document} berechnen. Genügend genaue Werte für die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit k′ bei kleineren Ionenstärken (I < 0,5) lassen sich vorausberechnen, wenn man die Aktivitätskoeffizienten der Ionen und den Aktivitätskoeffizienten f* des einfach geladenen Aktivierungskomplexes mittels des D EBYE ‐H ÜCKEL schen Gesetzes ermittelt. Es gilt in diesem Fall die Beziehung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \log\; {\rm k\prime} = \log\; {\rm k}_0 {\rm K}_0^2 - 2\;\log\; {\rm f} = \log\; {\rm k}_0 {\rm K}_0^2 + 2 \cdot 2620\;{\rm T}^{ - \frac{3}{2}} \sqrt {\rm I}. $$\end{document}Hierdurch wird erklärt, daß die Geschwindigkeit der Umsetzung von NaNO 2 mit HN 3 + NaN 3 durch zugesetzte Salze stark erhöht wird. Aus der freien Aktivierungsenthalpie der Nitritazidreaktion ließ sich für die freie Bildungsenthalpie des Nitrosylions in Wasser der obere Grenzwert ΔG 0 = 57,6 kcal berechnen. Für die Gleichgewichtskonstante der Reaktion NO 2 H + H + → NO + + OH 2 ergibt sich K ⩾ 2 · 10 −12 . Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die Chemie des Nitrosylions in wäßrigen Systemen wird eingehend erörtert.