Über Metallcarbonyle. 52. Über den Mechanismus der Kohlenoxydreaktion von Nickel(II)‐ und Kobalt(II)‐Salzen bei Gegenwart von Dithionit

Nickel‐ und Kobaltsalze liefern in ammoniakalischer Lösung mit Kohlenoxyd bei Anwesenheit von Natriumdithionit unter normalen Bedingungen Carbonyl, Ni(CO) 4 bzw. [Co(CO) 4 ] − , und zwar praktisch vollständig. Wie quantitative Untersuchungen zeigen, beruht die Reaktion auf der Oxydation des Dithionits zu Sulfit:Die Reduktion des zweiwertigen Metallions zu Ni 0 bzw. Co 1− erfolgt hierbei nachweislleh direkt. Ihr geht eine dithionitspaltung voraus, z. B. Für Ni 2+ :Die CO‐Reaktion greift gerade an der nichtionogenen anlagerungsverbindung, die das Metall in kovalenter Bindung mit dem Schwefelatom enthält, ein; sie liegt im Falle der tiefroten labilen Nickelverbindung nur im Gleichgewicht neben IIexammin‐Nickelkatlon vor, während sie beim Kobalt tief braunrot und viel beständiger ist. Die reduzierende Wirkung der Sulfoxylsäure übertrifft noch erheblich die des Dithionits. Indem nun das Ammoniak schrittweise durch Kohlenoxyd substituiert wird, letzten Endes bis zum Zustandekommen der Kohlenoxydverbindung mit abgeschlossener Schale, Wird noch eine‐erhebliche Verschiebung des Redoxpotentials – wie sonst oft bei Komplexbildung – herbeigeführt. Versuche mit Rongalit oder Kobaltsulfoxylat an Stelle von Dithionlt bestätigen, daß bei der Carbonylbildung ein Reaktionsvorgang über Sulfoxylation die entscheidende Rolle spielt.