Zur Konstitution und Reaktionsweise des Nitrylchlorids

Bei der Hydrolyse und Alkoholyse verhält sich das Nitrylchlorid scheinbar wie ein Nitrosylhypochlorit NO·OCI. Im Hinblick darauf interessierte das Verhalten von NO 2 Cl gegenüber Aziden, welche mit Nitrosylverbindungen im allgemeinen nach NOX + N   3 −→ N 2 + N 2 O + X − reagieren. Trockenes Natriumazid wird von NO 2 Cl nur oberflächlich angegriffen. Wäßrige Natriumazid‐Lösungen ergeben mit NO 2 Cl Chlorazid. Dieses entsteht dadurch, daß bei der Hydrolyse von NO 2 Cl zunächst unterchlorige Säure gebildet wird, welche dann nachträglich mit NaN 3 zu N 3 Cl reagiert. Die Reaktion von Tetramethylammoniumazid mit NO 2 Cl verläuft quantitativ nach der Gleichung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm NO}_2 {\rm Cl} + {\rm N}({\rm CH}_3)_4 {\rm N}_3 \to {\rm N}({\rm CH}_3)_4 {\rm NO}_3 + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O} + {\rm Cl}_2. $$\end{document} Diese Umsetzung kommt dadurch zustande, daß das Azidion in das Zerfallsgleichgewicht des Nitrylchlorids eingreift, indem es mit dem gebildeten Distickstofftetroyd reagiert:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} 2\,{\rm NO}_2 {\rm Cl} \to {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm Cl}_2 \\ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm N}_3 ^ - \to {\rm NO}_{\rm 3} ^ - + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O}. \\ \end{array} $$\end{document} Ein Hinweis darauf, daß NO 2 Cl die Konstitution eines Nitrosyl‐hypochlorits besitzt oder mit dieser Verbindung ein chemisches Gleichgewicht bildet, ergibt sich aus dem Verhalten gegenüber N(CH 3 ) 4 N 3 nicht. NO 2 Cl ist demnach tatsächlich das Chlorid der Salpetersäure. Die Ergebnisse der Hydrolyse und Alkoholyse von NO 2 Cl sind dadurch zu erklären, daß hierbei das Chlor des Nitrylchlorids als Kation Cl + abgespalten wird.