Die Chemie des Nitrosyl‐Ions. VI. Zur Konstitution und Reaktionsweise des Distickstofftetroxyds

Es wurden die stöchiometrischen und kinetischen Verhältnisse, welche bei der Umsetzung von N 2 O 4 mit Jodiden und Aziden zu beobachten sind, eingehend untersucht. Mit Kalium‐ und Tetramethylammoniumjodid läßt sich N 2 O 4 je nach den Versuchsbedingungen zu Nitriten und Jod oder zu Nitraten, Stickoxyd und Jod umsetzen, wobei sich die folgenden Bruttoreaktionen abspielen:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{l} {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \,\,2\,{\rm J}^ - \to 2\,{\rm NO}_2 ^ - \,\,+ {\rm J}_2 \\ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + \quad{\rm J}^ - \to\quad {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} {\rm J}_2. \\ \end{array} $$\end{document} Es ist auch möglich, daß Nitrit und Nitrat gleichzeitig auftreten. Wenn 1 Mol N 2 O 4 mit weniger als 1 g‐Ion J − umgesetzt wird, verläuft die Stoffumwandlung nur nach der zweiten Bruttogleichung, weil Nitrit durch N 2 O 4 zu Nitrat oxydiert wird. Sofern 1 Mol N 2 O 4 mit mehr als 1 g‐Ion J − reagieren kann, stellt sich in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 60° das Gleichgewicht\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm NO}_2 ^ - + \raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$} \,{\rm J}_2 \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm NO}_3 ^ - + {\rm NO} + {\rm J}^ - $$\end{document} ein. Bei niedrigeren Temperaturen werden unter denselben Bedingungen je nach den Konzentrationsverhältnissen in der Reaktionszone Nitrit und Nitrat order auch Nitrat allein gebildet. Festes Kaliumjodid bildet mit N 2 O 4 nur Nitrat und Stickoxyd. Die Umsetzungen von N 2 O 4 mit Natrium‐ und Tetramethylammoniumazid verlaufen auch bei wechselnden Bedingungen stets nach der Gleichung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm N}_2 {\rm O}_4 + {\rm N}_3 ^ - \to {\rm NO}_3 ^ - + {\rm N}_2 + {\rm N}_2 {\rm O} $$\end{document} . Die Versuchsergebnisse lassen sich in einer befriedigenden Weise deuten, wenn man annimmt, daß sich in flüssigem, gelöstem und gasförmigem N 2 O 4 ein Gleichgewicht zwischen dem „eigentlichen” Distickstofftetroxyd, O 2 N · NO 2 , Stickstoffdioxyd und Nitrosylnitrat, NO · NO 2 , einstellt:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {}_{\rm O}^{\rm O} {\rm N} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ONO}\,{\rm +}\,{\rm ONO} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over {\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm ON} \cdot {\rm O} \cdot {\rm N}_{\rm O}^{\rm O} $$\end{document} .