Über den Einfluß des Kationenradius auf die Bildungsenergie von Anlagerungsverbindungen IV. Die Systeme Alkalifluorid/Molybdän(VI)‐oxyd

Es werden die Systeme Lif/MoO 3 , NaF/MoO 3 , KF/MoO 3 , RbF/MoO 3 und CsF/MoO 3 mit Hilfe der thermischen Analyse und röntgenographisch untersucht. In den Systemen mit KF, RbF und CsF kommt jeweils eine Verbindung der Zusammensetzung M 3 MoO 3 F 3 , kongruent schmelzend, im System NaF/MoO 3 jedoch inkongruent schmelzend vor. Im System LiF/MoO 3 existiert die analoge Verbindung Li 3 MoO 3 F 3 nicht. Hieraus wird geschlossen, daß die Li‐Verbindung eine negative Bildungsenergie, die Na‐Verbindung eine schwach positive und die übrigen Alkalitrioxotrifluoromlybdate stärker positive Bildungsenergien besitzen. Aus einer energetischen Betrachtung ergibt sich, daß die Komplexbildungsenergie Q K (MoO 3 + 3 F − → [MoO 3 F 3 ] 3− + Q K ) größer als Null ist. Daß trotzdem in der Systemreihe MF/MoO 3 eine negative Bildungsenergie (Li‐Verbindung) vorkommt, kann in befriedigender Weise gedeutet werden. Die Verbindungen M 3 MoO 3 F 3 kristallisieren kubisch. Beim Schmelzen der Verbindungen an feuchter Luft erfolgt ein Austausch von Fluor gegen Sauerstoff unter Bildung von M 3 MoO 4 F als Folge einer durch die Luftfeuchtigkeit verursachten Hydrolyse. LiF reagiert mit MoO 3 beim Erhitzen unter Bildung von MoO 2 F 2 . Bei der Einwirkung von KF in Wasser auf MoO 3 wurden ebenso wie beim Auflösen von K 3 MoO 3 F 3 Polyfluoromolybdate wechselnder Zusammensetzung z. B. 8 MoO 3 · 5 KF · 6 H 2 O erhalten.