Über den Einfluß des Kationenradius auf die Bildungsenergie von Anlagerungsverbindungen. III. Die Systeme Alkalifluorid/Alkali‐Chromat, ‐Molybdat, ‐Wolframat

Es werden die Systeme NaF/Na 2 CrO 4 , KF/K 2 CrO 4 , RbF/Rb 2 CrO 4 , CsF/Cs 2 CrO 4 und ganz analog die Systeme sämtlicher Alkalifluoride mit den entsprechenden Alkali‐Molybdaten und ‐Wolframaten mit Hilfe der thermischen Analyse sowie röntgenographisch untersucht. Die Systeme NaF/Na 2 CrO 4 , LiF/Li 2 MoO 4 und LiF/Li 2 WO 4 besitzen jeweils ein einfaches Eutektikum und keine Verbindung. In allen übrigen untersuchten Systemen existiert je eine Verbindung der Zusammensetzung M 3 ZO 4 F (Z = Cr, Mo oder W). Die Verbindungen Na 3 MoO 4 F und Na 3 WO 4 F schmelzen inkongruent, alle übrigen kongruent. Danach ist beim Übergang von den Li‐Verbindungen zu den K‐Verbindungen ein deutlicher Stabilitätsanstieg festzustellen. Die Komplexbildungsenergie Q k (MoO   4 2−+ F − = [MoO 4 F] 3− + Q k ) ist negativ. Analoges gilt auch für die Komplexionen [CrO 4 F] 3− und [WO 4 F] 3− . Die Röntgenogramme der Fluoro‐Chromate, ‐Molybdate und ‐Wolframate zeigen, daß sie in vier Gruppen eingeteilt werden können, die jeweils einander isotype Salze enthalten: 1. Na 3 MoO 4 F, Na 3 WO 4 F; 2. alle Fluorochromate; 3. K 3 MoO 4 F, K 3 WO 4 F, Rb 3 WO 4 F; 4. Rb 3 MoO 4 F, Cs 3 MoO 4 F, Cs 3 WO 4 F. Die Wärmetönungen der Reaktionen K 2 CrO 4 + KF = K 3 CrO 4 F + W und Rb 2 CrO 4 + RbF = RbF = Rb 3 CrO 4 F + W werden aus Lösungswärmen zu −0,40 bzw. + 0,80 kcal bestimmt. Es wird gezeigt, daß die Sauerstofftension der Molybdate und Wolframate durch die Anlagerung von Alkalifluorid erhöht wird.