Über höhere Nickelhydroxyde

Durch kalorimetrische Titration werden bei den höheren Nickelhydroxyden die Stufen NiO 2 · xH 2 O, Ni 2 O 3 · xH 2 O und Ni 3 O 4 · xH 2 O nachgewiesen. Bei der Oxydation entsteht als Primärprodukt NiO 2 · xH 2 O, das mit Ni(OH) 2 Ni 2 O 3 · xH 2 O bildet; Ni 2 O 3 · xH 2 O reagiert mit Ni(OH) 2 zu Ni 3 O 4 · xH 2 O. NiO 2 ist röntgenamorph und leicht zersetzlich. Bei Zimmertemperatur entsteht durch Fällung und durch anodische Oxydation β‐NiOOH. β‐NiOOH geht durch Erhitzen auf 115°, durch Lagern unter Wasser und 0,1 n Natronlauge in Ni 3 O 2 (OH) 4 über, das selbst durch Oxydation wieder in β‐NiOOH verwandelt werden kann. β‐NiOOH und Ni 3 O 2 (OH) 4 werden durch Kochen mit Wasser in NiO 1,16 · xH 2 O zersetzt, das wahrscheinlich NiO enthält. Ni 3 O 2 (OH) 4 , dessen Formel durch Analyse und isobaren Abbau sichergestellt ist, wird durch Elektrolyse zwischen 40 und 60° und durch Fällung zwischen 50 und 100° dargestellt. In Gegenwart von Wasser und 0,1n Natronlauge ist es im Gegensatz zu NiO 2 · xH 2 O und β‐NiOOH beständig. Enthalten Ni 3 O 2 (OH) 4 ‐Verbindungen von β‐NiOOH und gegebenenfalls durch NiO 2 · xH 2 O hervorgerufen, wie durch Potentialmessungen gezeigt wird. Das blauschwarze 4Ni(OH) 2NiOOH wird anodisch bei 70 bis 80° abgeschieden; durch Fällung bei 100° ist es nicht rein zu erhalten. Die Verbindung ist isomorph mit grünem Kobalthyroxyd der Formel 4Co(OH) 2CoOOH, sowie basischen Nickel‐ und Kobaltsalzen. Nach FEITKNECHT besitzt 4 Ni(OH) 2NiOOH sogenannte Doppelschichtenstruktur. Metallisches Nickel wird durch Schmelzen mit Natrium‐ bzw. Kaliumperoxyd und anschließende vorsichtige Hydrolyse des gebildeten NaNiO 2 bzw. KNiO 2 in γ‐NiOOH übergeführt. γ‐NiOOH kristallisiert im gleichen Typ wie das blauschwarze 4 Ni(OH) 2NiOOH, seine Struktur wird analog als Doppelschichtenstruktur der Konstitutionsformel 3 NiOOHNiOOH festgelegt. γ‐NiOOH kann leicht weiteroxydiert werden. Aus K 2 [Ni(CN) 4 ]‐Lösung wird unter geeigneten Bedingungen α‐NiOOH gefällt. Wahrscheinlich kommt ihm Doppelschichtenstruktur zu, so daß seine Konstitutionsformel mit 4 NiOOHNiOOH angegeben werden kann, doch leitet sich sein Gitter vom C 6‐Typ ab. Die verschiedenen Fällungsbedingungen werden diskutiert und der Reaktionsmechanismus der Fällungen zu erklären versucht. Aus der nachfolgenden Publikation werden die Gitterabmessungen einiger Verbindungen entnommen.