Beiträge zur Chemie der Wolframate

Die Studien über den isothermen reduktiven Abbau von Wolframtrioxyd und Wolframaten führten zu folgenden Ergebnissen: 1 . Die zwischen WO 3 und WO 2 gelegene Oxydstufe hat die Zusammensetzung W 3 O 8 ; die blauviolett gefärbte Verbindung sublimiert bei hohen Temperaturen und bildet haarfeine, zu watteartigen Polstern sich kondensierende Kristallfäden. 2 . Mittels der isothermen Analyse durch reduktiven Abbau mit CO ließ sich die Sättigungsgrenze der als Natrium‐Wolframbronzen bekannten NaWO 3 · nWO 3 ‐Mischkristalle für WO 3 feststellen. Bei 750° ergab sie sich zu 63,8 Gew.% WO 3 . Zugehörige Zusammensetzung der Phase NaWO 3 + 1,94 WO 3 . Die röntgenometrische Bestimmung von M. S TRAUMANIS hatte bei Zimmertemperatur 57% ergeben. 3 . Metallisches Silber reduziert bei hohen Temperaturen WO 3 zu Ag 2 WO 4 und W 3 O 5 . Die Neigung zur Ag 2 WO 4 ‐Bildung ist stark; Gemische von Silber und WO 3 schlucken begierig Sauerstoff bei 550° bis zu einer O 2 ‐Tension von 19 mm Quecksilbersäule. Die Reduktion des Wolframates durch CO kann in zwei verschiedenen Richtungen verlaufen, je nachdem sich metastabile oder stabile Reduktionsprodukte bilden. Die Überlagerung der Vorgänge erschwerte die Aufklärung der Zustandsdiagramme, bzw. ihrer Isothermen. Zu der labilen Phase AgWO 3 führt bei 580° die Reaktion\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Ag}_{\rm 2} {\rm WO}_4 + {\rm CO} \to {\rm Ag} + {\rm AgWO}_3 + {\rm CO}_2 $$\end{document} Bei 800° ist der Verlauf (stabile Endlage)\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Ag}_{\rm 2} {\rm WO}_4 + 2{\rm CO} \to 2{\rm Ag} + {\rm WO}_2 + 2{\rm CO}_2 $$\end{document} . Durch Röntgeninterferenzen konnte die Feinstruktur der Phase AgWO 3 nicht festgestellt werden (M. S TRAUMANIS ). Die Gegenwart von Wolfram oder von Wolframoxyden macht das Silbermetall dem Sauerstoff gegenüber unedel. 4 . Auch Kobaltmetall reduziert Wolframtrioxyd. In der Gesamtisotherme 740° des Zustandsdiagrammes für das System CoWO begegnet man außer dem Wolframat und den bekannten Oxyden von Kobalt und Wolfram den Phasen eines basischen Wolframates CoO · CoWO 4 und mehrerer geordneter Metallmischkristalle der Zusammensetzung Co 2 W sowie CoW und CoW 3 , von denen Co 2 W und CoW eine fortlaufende Reihe von Mischkristallen bilden. Die Phase CoW 3 wurde zum ersten Male mit Sicherheit nachgewiesen. 5 . Im System NiWO begegnet man bei 800° außer den Metallen ihren Oxyden und dem Wolframat, dem Nickelpentawolframat Ni[W · (WO 4 ) 4 ] sowie den geordneten metallischen Mischkristallphasen Ni 6 W und NiW. Außerdem führten die Isothermen auf eine ternäre Phase der angenäherten Zusammensetzung Ni 6 WO 2 . Vielleicht handelt es sich bei ihr um eine in dem univarianten Gleichgewicht für die Beobachtungstemperatur bestimmte zusammengesetzte feste Lösung, welche im Gleichgewichte mit den Phasen W 3 O 8 und WO 2 steht. Die Anwesenheit der ternären Phase in Gegenwart von Nickel ist durch Horizontale in 7 Teilisothermen sichergestellt. 6 . Zur Konstruktion der räumlichen Isothermenmodelle aus zwei metallischen Komponenten und Sauerstoff ist besonders bequem die Benutzung der rechtwinkligen Koordinaten (1) Molenbruch x (M, oder M 2 ) für M 1 + M 2 = (1, 2) y = Zahl Sauerstoffatome auf 1 Metallatom, (3) Zusammensetzung der Gasphase = Volumprozente CO 2 in CO 2 + CO. In vielen Fällen läßt sich das Raummodell aus den entsprechend aufgenommenen Einzelisothermen der Mischungen aufbauen. Projektionen der Modelle in die Zeichenebene sind für die Systeme CoWO und NiWO wiedergegeben.