Grundlagen einer Chemie in absoluter Salpetersäure. II. Solvolyse‐Reaktionen und Amphoterie‐Erscheinungen

1 . Es wird gezeigt, daß wie in anderen nichtwässerigen aber „wasserähnlichen” Lösungsmitteln auch in absoluter Salpetersäure Solvolys‐Reaktionen stattfinden, und zwar ist ähnlich wie in wasserfreiem verflüssigtem Fluorwasserstoff der Reaktionstyp der Solvolyse in Salpetersäure vorherrschend. Von den Salzen werden nicht nur die Acetate, wie am Beispiel des Cadmiumacetats\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Cd(CH}_{\rm 3} {\rm COO)}_{\rm 2} + 2\,{\rm HNO}_{\rm 3}\,{\!=\!=} {\rm Cd(NO}_{\rm 3})_2 + 2\,{\rm CH}_{\rm 3} {\rm COOH} $$\end{document}und Zinkacetats ausgeführt wird, in absoluter Salpetersäure solvolysiert, sondern auch die Salze der Pikrinsäure, beispielsweise Kaliumpikrat oder Bleipikrat, erleiden Solvolyse. Ebenso werden die Säurechloride in absoluter Salpetersäure solvolytisch gespalten, wie insbesondere für Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid und Phosphoroxychlorid dargelegt wird. Die Solvolyse des Phosphoroxychlorids in reiner Salpetersäure\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm POCl}_{\rm 3} + {\rm HNO}_{\rm 3}\,{\!=\!=} {\rm HPO}_{\rm 3} + {\rm Cl}_{\rm 2} + {\rm NOCl} $$\end{document}ist ein recht bequemes Verfahren zur reproduzierbaren Darstellung einer freien Metaphosphorsäure. 2 . Die Erscheinungen der Amphoterie lassen sich ebenfalls gut verfolgen. Das in absoluter Salpetersäure „amphotere” Uranylnitrat setzt sich u. a. mit dem starken basenanalogen Tetramethylammoniumnitrat um und bildet Tetramethylammoniumuranylnitrat:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm [(CH}_{\rm 3})_4 {\rm N]NO}_{\rm 3} + {\rm UO}_{\rm 2} {\rm (NO}_{\rm 3})_2\,{\!=\!=}\,[({\rm CH}_{\rm 3})_4 {\rm N]\{(UO}_{\rm 2})({\rm NO}_{\rm 3})_3 \} $$\end{document} . Ebenso tritt Uranylnitrat auch mit dem starken säurenanalogen Perchlorsäure in Reaktion und bildet das äußerst hygroskopische Uranylperchlorat:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm UO}_{\rm 2} {\rm (NO}_{\rm 3})_2 + 2\,{\rm HClO}_{\rm 4}\,{\!=\!=}\,{\rm UO}_{\rm 2} {\rm (ClO}_{\rm 4})_2 + 2\,{\rm HNO}_{\rm 3} $$\end{document} . Bei dem gleichfalls untersuchten Cadmiumnitrat sind die amphoteren Eigenschaften in absoluter Salpetersäure weniger ausgeprägt als beim Uranylnitrat.