Über das thermische Verhalten von Natriumverbindungen, im besonderen von Natriumoxyd und Natriumsulfid und ihre Reaktionen mit Metallen

Beim Eisen führen die Schmelzflußreaktionen mit den Alkaliverbindungen, mit Na 2 O bzw. Na 2 S zu komplexem Eisen(II)oxyd‐Natriumoxyd bzw. Eisensulfid‐Natriumsulfid, in beiden Fällen unter Entwicklung von Natriumdampf. Natriumsulfat setzt sich sowohl mit Eisen als auch mit Eisensulfid zu komplexem Eisen(II)oxyd‐Natriumsulfid um, im letzteren Falle unter Entwicklung von schwefliger Säure. Sämtlicher vorhandener Sulfat‐Sauerstoff in der Schmelze wird, soweit Eisen vorhanden, an dieses als FeO gebunden, während der Schwefel als Na 2 S beim Natrium verbleibt. Wird FeS mit Na 2 O zusammengeschmolzen, tritt ein Platzwechsel zu FeO und Na 2 S ein. Dieses geschieht sogar in dem Falle, wenn statt Na 2 O Natriumcarbonat genommen wird; es entweicht dann die äquivalente Menge Kohlensäure: FeS + Na 2 CO 3 = FeO · Na 2 S + CO 2 ( 1 ). Die Erstarrungspunkte der Schmelzflüsse liegen weit unter denjenigen der Komponenten. Über die gegenseitige Sättigung hinaus hinzugefügtes Natriumsulfat mischt sich nicht mit der FeO/Na 2 S‐Schmelze. Die Reaktionen mit Eisen entsprechen in mancher Hinsicht denjenigen mit Wolfram und Molybdän — ohne daß jedoch, wie man hiernach hätte erwarten können, das dreiwertige Eisenoxyd, also Natriumferrit, entstanden wäre. Dies betrifft besonders den frühen Reaktionsbeginn von 600–1200°, worin sich diese Metalle wesentlich vom Kobalt, Nickel und Kupfer unterscheiden, welche erst oberhalb 1450°C mit den Alkaliverbindungen in Reaktion treten und dann auch unter zum Teil ganz anderen Erscheinungsformen. Kobalt und Nickel ergeben beim Schmelzen mit Natriumoxyd noch übereinstimmend mit Eisen Entwicklung von Natriumdampf und komplexe Verbindungen ihrer Oxyde mit Na 2 O. Mit Natriumsulfid tritt jedoch keine Reaktion ein. Auch beim Schmelzen mit Natriumsulfat tritt eine neuartige Erscheinung auf. Wohl treten auch hier vier Atome Kobalt in Umsetzung mit einem Molekül Natriumsulfat. In der entstehenden Schmelze ist aber die Hälfte des Natriumsulfates noch als solches enthalten, während das Kobalt teils an Sauerstoff, teils an Schwefel gebunden ist. Beim Nickel tritt die Schwefelung des Metalles noch stärker in Erscheinung. Es entsteht eine nickelsulfidhaltige Metallschicht, scharf abgesetzt gegen eine Na 2 O/NiO‐haltige Natriumsulfatschicht. Bei Umsetzungen von binären und ternären Gemischen der drei Metalle Eisen, Kobalt, Nickel geht der verschiedene Charakter dieser drei Metalle gegen‐über geschmolzenem Natriumsulfat nicht verloren. Vom reinen Eisen über Kobalt bis zum reinen Nickel können alle Stufen der Oxydierung bzw. Schwefelung verfolgt werden. Bis zu einem gewissen Grade lassen sich Anreicherungen an Kobalt bzw. an Nickel herbeiführen. Das unterschiedliche Verhalten des Kobalts und Nickels kommt auch in dem ihrer Sulfide gegenüber Natriumsulfat zum Ausdruck, insofern als Kobaltsulfid sieh erst zwischen 1400 und 1500° lebhafter umsetzt, während Nickelsulfid auch bei diesen Temperaturen noch recht beständig gegen Natriumsulfat ist. Kupfer setzt sich erwartungsgemäß am wenigsten mit allen Alkaliverbindungen um, selbst nicht bei Temperaturen bis 1500°C. Natriumsulfat führte zu einer geringen Sauerstoffaufnahme des Kupfers. Wolfram und Molybdän reagieren mit Natriumoxyd schon ab 500 bis 600°C unter Bildung des Woframates und Molybdates sowie metallischen Natriums, während mit Natriumsulfid selbst bis 1550°C keine Umsetzung festgestellt werden konnte. Mit Natriumsulfat entsteht schon bei 400° eine stark exotherme Reaktion unter Bildung der Metallsulfide neben Natriumwolframat und ‐molybdat. Molybdäsulfid reagiert mit Natriumsulfat. ab 750° und ergibt Sulfomolybdat unter Entbindung von schwefliger Säure und Schwefeldampf. Aluminium, mit Natriumoxyd erhitzt, ergibt Natriumaluminat, mit Natriumsulfid (1200°C) ein Doppelsulfid 3 Na 2 S. 2 AlS mit vermutlich zweiwertigem Aluminium, Natriumsulfat führt bci 930°C zu heftigster Explosion. Natriumcarbonat setzt sich mit Ausnahme von Nickel und Kupfer mit den anderen vorgenannten Metallen unter Abspaltung von Kohlenoxyd und unter Bildung komplexer Metalloxyd‐Natriumoxydverbindungen um. Eine Abspaltung von Natriumdampf tritt erst bei höherer Temperatur durch Umsetzung des entstandenen freien Na 2 O mit dem restlichen Metall ein. Neu ermittelte thermische Daten von Natriumverbindungen: Schmelzpunkt des Na 2 O 920°C, des Na 2 O 2 675°C. Na 2 O oxydiert sieh in O 2 ‐haltiger Atmosphäre zu Na 2 O 2 , Na 2 O 2 gibt oberhalb 745°C Sauerstoff ab. Geschmolzenes Na 2 O enthält bei 950°C 7% peroxydisch gebundenen Sauerstoff. Niedrigster Schmelzpunkt im System Na 2 ONa 2 O 2 576°C. Praktischer Verdampfungsbeginn des Na 2 O und des Na 2 S 1350°C; Schätzung der Siedepunkte: oberhalb 1600°C. Natriumcarbonat, im Platintiegel auf 1600°C erhitzt, zeigt nur geringfügige Verdampfung. Von Tiegelnaus BeO, ZrO 2 , ThO 2 , MgO, NiO, Al 2 O 3 erwies sich oberhalb 1000°C bei Anwesenheit freien Natriumoxydes nur Sintertonerde verwendbar. Niedrigster Schmelzpunkt im System Na 2 OAl 2 O 3 720°C bei 6 Mol% A1 2 O 3 .