Über Metallcarbonyle. XLI Die Bildung von Eisen‐, Kobalt‐ und Nickelcarbonyl durch Hochdrucksynthese aus Halogeniden in vergleichender Darstellung

An Hand umfangreichen Versuchsmataterials wird der Mechanismus der Hochdruckthesen von Carbonylen der Eisenreihe aus ihren Halogeniden untersucht. Hierbei ergaben sich auch für die Bildung von Eisenpentacarbonyl oder Nickelcarbonyl dieselben GesetzmäBigkeiten, wie sie schon früher für die Entstehung von Kobaltcarbonyl aus Kobalthalogeniden aufgedeckt wurden:1 Die Carbonylbildung erweist sich zunächst abhängig von der Natur des Halogens und nimmt mit der Fähigkeit zur Halogenabspaltung, d. h. in der Reihe Chlorid → Bromid → Jodid zu. Für den besonders leichten Umsatz der Jodide spielen die primär entstehenden Carbonyljodide Fe(CO) 4 J 2 oder CoJ 2 · CO eine wesentliche Rolle. Sie disproportionieren sich alsdann je nach ihrer Beständigkeit mehr oder weniger leicht in die reinen Carbonyle. So erklärt sich auch die „katalytische Wirkung”, die bereits Spuren Jod bei der Carbonylbildung aus Metal1 und Kohlenoxyd ausüben. 2 Die Anwesenheit halogenbindender Metalle, wie Kupfer oder Silber, begünstigt wesentlich die Entstehung von Metallcarbonylen aus den betreffenden Halogeniden, und zwar um so mehr, je größer die Bildungswärme der Halogenverbindungen dieser Metalle ist. Kupfer erweist sich so als wirksamer als Silber, und zwar bei allen Versuchen im selben Verhältnis. Bestimmend ist somit bei diesen Reaktionen der Grad der Umsetzung zwischen den betreffenden Halogeniden der Eisenreihe und der „Begleitmetallo” (Cu oder Ag) in festem Zustand, der der Warmetönung der Reaktion parallel geht. Das Kohlenoxyd ist diejenige Reaktionskomponente, die infolge der exothermen Carbonylbildung den Umsatz dieser Trockenreaktionen entsprechend steigert.