Kinetik der Folgereaktionen: Reduktion von Chromsäure durch Oxalsäure

Es wurde der kinetische Verlauf der Reduktion von Chromsäure durch Oxalsäure studiert. Man stellte zuerst fest, dals der Zusatz von Chromisalz keineri Einflufs auf den Gang der Reaktion ausübt. Die Reaktion zeigte sich monomolekular und liefs sich nicht durch Gleichung erster Ordnung darstellen. Es wurde als Grundlage angenommen, dals das sechswertige Chrom in Chromsäure bei der Reduktion über fünf‐ und vierwertiges zu dreiwertigen gelangt, also Cr VI → Cr V → Cr IV → Cr III . Die daraus entsprungene Gleichung ergab durch graphische Auflösung, dass von diesen Folgereaktionen die Cr V → Cr IV am schnellsten verläuft, was die aktivierende Wirkung der Oxalsäure auf das Oxydationsvermögen der Chromsäure (speziell beim Ätzen von Indigo) erklärt. Am langsamsten verläuft die Reaktion: Cr IV → Cr III ; es ist darum leicht möglich, dass die Derivate des Cr IV recht stabil sind. Das Verhältnis der Geschwindigkeitskorlstanten k 1 und k 3 , das heilst der Reaktion Cr VI → Cr V und Cr IV → Cr III scheint beim Variieren der Oxalsäuremenge (in gewissen Grenzen) unveränderlich zu bleiben. Zusatz von H 2 SO 4 , sogar in beträchtlicher Menge, beeinträchtigt kaum den Gang der Reaktion. Die Konstanten k 1 , k 2 , und k 3 der als unlösbar geltenden Gleichung für drei Folgereaktionen wurden nach einem sehr einfachen Annäherungsverfahren berechnet.