The Use of Perturbation Methods for the Study of the Effects of Configuration Interaction

A variant (here after called Epstein‐Nesbet) of Rayleigh‐Schrödinger perturbation treatment, corresponding to a new definition of the zeroth‐order Hamiltonian leads to a faster convergence than the usual partition (here after called Møller‐Plesset) of the exact Hamiltonian, when applied to the correlation problem. An illustration is given for the π system of the butadiene molecule. Some remarks are proposed concerning the convergence rate after the third order. On décrit une variante (appellée ici Epstein‐Nesbet) de la méthode des perturbations de Rayleigh‐Schrödinger, qui correspond à une nouvelle définition de l'Hamiltonien d'ordre zéro, et qui donne pour le problème de corrélation une convergence plus rapide que la partition ordinaire (appellée ici Møller‐Plesset). On en donne une illustration pour le système π de la molécule de butadiène. On fait enfin quelques remarques sur la rapidité de convergence après le troisième ordre. Es wird eine Variante (hier Epstein‐Nesbet genannt) der Rayleigh‐Schrödingerschen Störungsmethode beschrieben, die eine neue Definition des Hamiltonoperators nullter Ordnung entspricht, and die zu einer schnelleren Konvergenz für das Korrelationsproblem als die gewöhnliche Teilung (hier Møller‐Plesset genannt) des exakten Hamiltonoperators, führt. Eine Illustration wird für das π ‐System des Butadienmoleküls gegeben. Schliesslich wird die Konvergenzgeschwindigkeit nach der dritten Ordnung diskutiert.