Isomerisierung von Methoxy‐ und Carbomethoxysubstituierten Cycloalkyl‐ und Alken‐radikalkationen

Unter Benutzung mehrerer Techniken, wie Stoßaktivierung, Charakteristik metastabiler Ionen und Feldionisationskinetik, wird das äußerst komplexe Isomerisierungsverhalten von methoxy‐ und caarbomethoxysubstituierten Cycloalkanen ( drei ‐bis siebengliedrege Ringe) analysiert. Das Ausmaß der Isomerisierung hängt sowohl von der Ringgröße als auch vom Substituenten ab, während die Ringöffnung unabhängig von den elektronischen Eigenschaften der Substituenten immer die C‐1C‐2‐Bindung betrifft. Hierbei werden ausschließlich lineare Alken‐Radikalkationen erzeugt. Bei OCH 3 ‐ und COOCH 3 ‐Substituenten wird die Lage der resultierenden Doppelbindung terminal oder α,β‐ungesättigt hauptsächlich durch die Ringgröße des Cycloalkan‐Molekülions und weniger durch den Substituenten beeinfluß. Alkylsubstituierte Cycloalkane ( drei ‐ bis fünfgliedrige Ringe) lagern sich allerdings nur zu terminalen Alken‐Radikalkationen um. Die Barriere der Doppelbindungswanderung scheint vom Substituenten abhängig zsu sein.