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Aktivierungsenergie und Mechanismus der intramolekularen Wasserstoff‐Wanderung bei Radikal‐Kationen von Keto/Enol‐Tautomeren in der Gasphase
Author(s) -
Schwarz Helmut,
Wesdemiotis Chrysostomos
Publication year - 1979
Publication title -
organic mass spectrometry
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.475
H-Index - 121
eISSN - 1096-9888
pISSN - 0030-493X
DOI - 10.1002/oms.1210140108
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry
Abstract Die nicht zerfallenden Radikalkationen des Methylacetates [CH 3 COOCH 3 ] +. und seiner Enolform [CH 2 C(OH)OCH 3 ] + ⋅ liegen aufgrund ihrer Stoßaktivierungsspektren in Potentialminima vor. Für zerfallende [C 3 H 6 O 2 ] + ‐Ionen wird belegt, daß der CH 3 O⋅ ‐Eliminierung aus [CH 2 C(OH)OCH 3 ] + ⋅ eine geschwindigkeitsbestimmende, symmetrieverbotene [1,3]‐Wasserstoffumlagerung vorgelagert ist. Der Alternativweg von zwei konsekutiven, formal symmetrieerlaubten [1.2]‐Wasserstoffverschiebungen spielt bei dieser Isomerisierung mit Sicherheit keine Rolle. In Abhängigkeit von der elektronischen Natur der Kationen (“open” “order” “closed” shell‐Systeme) liegt die Aktivierungsenergie solcher Umlagerungen im Bereich von 41–83 kcal · Mol −1 .