Ion‐Molekül‐Reaktionen und Hammett‐Gleichung

Abstract Im Rahmen der Untersuchungen über die Analogiebeziehungen zwischen elementaren Ion‐Molekül‐Reaktionen (IMR) in der Gasphase bestimmten Schritten chemischer Reationen in der Flüssigkeit wurde versucht, den Reaktionsschritt der σ‐Komplex‐Bildung bei der elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktion durch eine Protonenübertragungsreaktion zu modellieren. Als Kriterium für die Modellierbarkeit die Hammett‐Gleichung. Eine Gegenüberstellung von Hammett‐σ‐Kontanten und—Stellvertretend für die entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten—dem Verhältnis der Wirkungsquerschnitte von unsubstituierten und substituierten Aromaten führte zu keiner die Gültigkeit der Hammett‐Gleicnung voraussetzenden linearen Beziehung. Charakterisiert man demgegenüber die elementare IMR durch die bei der Bildung des σ‐Komplexes frei werdende Energie, die Protonenaffinität PA, zeigt sich eine lineare bzw. allgemein eine gesetzmäßige Beziehung zwischen σ‐Konstante und PA, was auf eine Gültigkeit der Hammett‐Gleichung auch für den Bereich der IMR hindeutet.