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Nachbargruppeneffekte bei der massenspektrometrischen Fragmentierung von substituierten N.N ‐Diphenylacetamiden
Author(s) -
Fehlhaber H.W.,
Welzel P.
Publication year - 1970
Publication title -
organic mass spectrometry
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.475
H-Index - 121
eISSN - 1096-9888
pISSN - 0030-493X
DOI - 10.1002/oms.1210040155
Subject(s) - chemistry , substituent , medicinal chemistry , amide , moiety , acetamide , aryl , stereochemistry , alkyl , organic chemistry
Der Substituenteneffekt auf die unter Arylverschiebung vom Amidstickstoff zum Carbonylsauerstoff verlaufenden fragmentierungen kernsubstituierter N.N ‐diphenyl‐acetamide wurde untersucht. bei monosubstituierten verbindungen (I), bei denen Wanderung des unsubstituieren und des substituierten Phenylrests mit anschließender Abspaltung als (substituiertes) Phenoxyradikal zu den Nitrilium‐Ionen c bzw. d eintreten kann, erfolgt mit zunehmendem elektronenspendenden Charakter des Substituten eine bevorzugte Verschiebung des substituierten Arylrests ( d ). Liegt eine ortho ‐ oder para ‐ständinge Diphenylaminogruppe vor, so wird die Verschiebung des un substituierten phenylrests sogar vollständing unterdrückt. Neben d liefern diese Verbindungen aber substituierte Phenol‐Ionen ( f ), die durch eine ähnliche Umlagerung mit einer nachfolgenden, spezifischen Wasserstoffverschiebung entstehen. reaktionsmechanismen, die auf der unterschiedlichen Ladungsstabilisierung in den molekül‐Ionen basieren, werden diskutiert. Die o ‐Diphenylamino‐substituierten Verbindungen (sowie andere Derivate des o ‐Diphenylamino‐anilins) zeichnen sich durch weitere charakteristicshe Fragmentierungen aus, für die als Zwischenstufe eine Cyclisierung zu einem Dihydrophenazin ( l ) angenommen wird. Unserem verehrten Lehrer, Herrn Professor Dr. R. Tschesche, zum 65. Geburtstag gewidmet.