Zum mechanismus Massenspektrometrischer Fragmentierungsreaktionen–III: Stereospezifische Reaktionen in den Massenspektren der Methyläther cyclischer Polyalkohole

Ein Vergleich der Massenspektren von Stereoisomeren der Polymethoxycycloalkane läßt eine deutliche Abhängigikeit von der Geometrie der Molekül‐Ionen erkennen. Die Größe des stereochemischen Effekts wird beeinflußt von der cyclischen Molekü‐Ionen. Wegen energetisch günstiger Ringspaltungen wird der Effekt durch vicinale Methoxysubstituenten aufgehoben, durch Methylsubstituenten benachbart zu Methoxygruppen vermindert. Die wichtigsten steeochemisch kontrollierten Fragmentierungen sind Elilminierung einer Methoxygruppe als Methanol‐ oder Formaldehydmolekül aus den Molekü‐Ionen. Durch Untersuchung spezifisch mit Deuterium markierter Di‐ und Tri‐methoxycyclohexane wird gezeigt, daß beide Reaktionen mit der Übertragung eines leicht abspaltbaren H‐Atoms von einem Carbinol‐C‐Atom an das O‐Atom einer Methoxygruppen beginnen. Der Eintritt beider energetisch günstiger Reaktionen hängt davon ab, ob in den möglichen Konformationen der Molekül‐Ionen eine hinreichende räumliche Annäherung der beteiligten H‐ und O‐Atome möglich ist. Die Stereochemische Kontrolle der Fragmentierung von 1,3‐Dimethoxycyclopentan mit dem wenig beweglichen Fünfring ist gering, die der Fragmentierung von Di‐methoxycycloheptanen mit dem flexiblen Siebenring ist von vergleichbarer Größe wie der sterische Effekt in den Massenspektren von Cyclohexanderivaten.