Zum Mechanismus massenspektrometrischer Fragmentierungsreaktionen.—I Methoxygruppenwanderungen in den Massenspektren der Methyläther von linearen und verzweigten aliphatischen Polyalkoholen

Die Bildung von 1,1‐Dimethoxyalky‐umlagerungsionen in den Massenspektren der Metyläther von linearen Diolen, 1,2,3‐Triolen und Derivaten der verzweigten Polyole Pentaglycerin und Pentaerythrit wird mit Hilfe von Markierungen mit Deuterium und Massefeinbestimmungen untersucht. Methoxygruppenwanderungen treten in den Massenspektren der Dioldimethyläther nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß auf. Die Massenspektren der 1,2,3‐Trioltrimethyläther besizen aber charakteristische Peaks der umlagerungsionen + CH(OCH 3 ) 2 und + CR(OCH 3 ) 2 . Diese Ionen entstehen durch eine 1,3‐Wanderung einer Methoxygruppe, wahrscheinlich bei einem einstufigen Zerfall der Molekül‐Ionen unter Bildung von Methyl‐alkenyl‐äther und H‐Atom bzw. Alkylradikal als neutrale Fragmente. Gorße Peaks der Umlagerungsionen + CH(OCH 3 ) 2 werden in den Massenspektren von Verbindungen des Typsgefunde. Bei diesen Verbindungen wandert eine Methoxygruppe beim weiteren Zerfall von Radikal‐Ionen, die durch Abspaltung von HY aus den Molekül‐Ionen entstehen. Wanderungen von Hydroxy‐ und Acetoxy‐Gruppen werden ebenfalls beobachtet, aber keine Wanderung von Cl‐Atomen.