Einfluss funktioneller Gruppen auf die Massenspektren von 17β‐Hydroxysteroiden

AM Beispiel des 17β‐Hydroxy‐5α‐androstans wird der unterschiedliche Einfluß funktioneller Gruppen auf die Bruchstückbildung von Steroiden studiert. Im 17β‐Hydroxy‐5α‐androstan wird durch die Hydroxylgruppe lediglich die in Steroiden vorhandene eigung zur Spaltung der C‐13/C‐17 Bindung unter Ausbildung eines positiven Ladungszentrums an C‐13 vertärkt. Dieser Einfluß der Hydroxylgruppe überwiegt aber nur, solange Substituenten fehlen, die zur Ionisation einen geringeren Energieaufwand benötigen, als zur Ionisation der C‐13/C‐17 Bindung erforderlich ist. Bereits bei Vorhandensein einer Doppelbindung kann sich das Spaltbild stark wandeln. Wenn sich aber in Stellung 17 noch eine zusätzliche Alkygruppe befindet, so erfolgt die Ionisation mit hoher Wahrscheinlichkeit durch Abspaltung eines Elektrons vom Hydroxylsauerstoff in Stellung 17. Es treten daher andere Hauptabbaureaktionen ein als in Molekülionen, die das Ladungszentrum am C‐13 haben. In solchen Verbindungen ist selbst der dominierende Einfluß eines konjugierten Systems auf die Bruchstückbildung weitgehend eingeschränkt. Bei Verätherung der Hydroxylgruppe wird dieser Effekt potenziert. Im Zuge dieser UNtersuchungen wurden einige bisher noch nicht bekannte, für die Anwesenheit bestimmter Strukturelemente im Steroidskelett typische Abbaureaktionen aufgefunden, die ebenfalls kurz diskutiert werden.