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13 C‐NMR‐spektroskopische und stereochemische Untersuchungen. XXIII. —Konformationen, 13 C‐NMR‐Verschiebungen‐ und 13 C 1 H‐ Kopplungen bei Pinanverbindungen
Author(s) -
Weigand Eckehard F.,
Schneider HansJörg
Publication year - 1979
Publication title -
organic magnetic resonance
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.483
H-Index - 72
eISSN - 1097-458X
pISSN - 0030-4921
DOI - 10.1002/mrc.1270121108
Subject(s) - chemistry , crystallography , physics , stereochemistry
Die 13 C‐NMR‐Verschiebungen bei Bicyclo[3.1.1]heptylverbindungen werden auf Grund von weitgehend molekülmechanisch errechneten Geometrien diskutiert. Dabei ergeben sich für den Grundkörper zwar energetische Minima bei Sesselformen, deren übergang jedoch so schnell erscheint [Δ*∼0,6 kcal (2.51 kJ) bei voll relaxierten Zuständen], daß für den Grundzustand von flachen Y ‐Konformationen auszugehen ist. In Pinanderivaten mit equatorialen Substituenten werden Sesselformen erhalten, welche bei Einführung axialer Substitutenten stark abgeflacht erscheinen. Dadurch treten konformativ vermittelte Substituenteneffetke auf die 13 C‐Verschiebungen auf, welche z.B. + 7,45 ppm Ent schirmung durch eine γ‐Methylgruppe betragen können. Die teils aus 1 H‐teilentkoppelten 13 C‐Spektren gewonnenen 1 J (CH)‐Werte werden mit berechneten Hybridisierungen der CH‐Bindungen verglichen; ihr bis zu 145 Hz ( \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \buildrel \wedge \over = $\end{document} 29%) reichender Wert im Cyclobutanteil der Pinane ist auch für die 13 C‐Signalzuordnung von Nutzen. Eine Reihe von Literatur‐Verschiebungszuordnungen muß u.a. auf Grund von Messungen spezifisch deuterierter Verbindungen revidiert werden.