RMN 13 C d'Alcynes Aliphatiques: Analyse Topologique des Effets de Substituants Alkyles sur les Déplacements Chimiques des Carbones sp par la Méthode DARC PELCO

Les effets de substitution alkyle sur les déplacements chimiques des carbones sp d'alcynes aliphatiques sont analysés par la méthode DARC PELCO estimant les perturbations liées à l'introduction de sites localisés dans l'Environnement Limité, Concentrique, Ordonné des carbones sp , décrit par génération progressive à partir du foyer origine –CC . . Une corrélation de site ‘topologie‐δ’ est proposée et son aptitude à la prévision des déplacements chimiques est vérifiée sur une population de 55 alcynes linéaires ou fortement ramifiés correspondant à un domaine expérimental de 25,2 ppm. Cette étude met aussi en éevidence (i) l'indépendance des effets des groupes alkyles portés par la triple liaison; (ii) leur atténuation lorsque croǐt la connectivité des sites substitués; (iii) la faible importance des effets γ π ; (iv) l'additivité des incréments de perturbation de site—sans termes d'interaction—jusqu'à une frontière correspondant aux groupes –C(H,Me, t Bu) et –C(Me 2 , t Bu). Un modèle simplifié est proposé à partir d'un graphe partiellement ordonné et à des fins de calcul rapide des δ, les effets globaux des radicaux alkyles sont caractérisés et exprimés en paramètres de groupe par sommation de leurs paramétres de site.