Protonenresonanz‐ und Röntgenstrukturuntersuchungen an unsymmetrisch substituierten Aminoboranen. III —Substituentenabhängigkeit der Struktur

Eine Reihe unsymmetrisch substituierter N ‐Methylaminoborane mit je einem Phenylring am Stickstoff und am Bor wurde synthetisiert und das in verdünnten Lösungen 1 H NMR‐spektroskopisch bestimmte cistrans ‐Isomerenverhältnis in Abhängigkeit von der Größe der aromatischen Reste und vom Zweitsubstituenten am Bor diskutiert. Die Strukturbestimmung aller untersuchter Verbindungen folgte aus der Lage des N ‐Methylsignals mit Hilfe eines Zuordnungskriteriums, das durch die Röntgenstrukturanalysen von Methyl(4‐Br‐phenyl)amino‐chlorphenylboran und Methyl(2‐methyl‐4‐Br‐phenyl)amino‐chlor(2‐methylphenyl)boran erstellt wurde. Von Methylphenylamino‐chlorphenylboran ist im thermischen Gleichgewicht das Isomere mit cis ‐ständigen Phenylringen stark begünstigt (90%). Beim Ersatz eines Phenylringes durch den 2‐Methyl‐ oder 2,6‐Dimethylphenylrest nimmt stets der Anteil des cis ‐Isomeren ab. Substitution des Chloratoms am Bor durch Brom oder die Methylgruppe führt ebenfalls zu einer Verschiebung des Isomerenverhältnisses zum trans ‐Isomeren hin. Absolut betrachtet sind jedoch nur bei den Verbindungen mit einer Methylgruppe oder mit einem 2,6‐Dimethylphenylrest am Bor, sowie bei denen mit je einem 2‐Methylphenylrest am Stickstoff und am Bor die trans ‐Isomeren energetisch günstiger als die cis ‐Isomeren. Für die gefundenen Substituenteneffekte werden sterische Hinderung und elektronische Abstoßung verantwortlich gemacht. Die Experimente zeigen außerdem, daß in allen Fällen das im Kristall bevorzugte Isomere auch im Lösungsgleichgewicht überwiegt.