Protonenresonanzuntersuchungen an Aminoboranen—II : Einflüsse von para ‐Phenylsubstituenten auf die Rotationsbarriere um die NB‐Bindung

Um den elektronischen Einfluß von Substituenten auf die freie Aktivierungsenthalpie der Rotation um die NB‐Bindung in Aminoboranen zu studieren, synthetisierten wir zwei Reihen von Verbindungen: (a) (CH 3 ) 2 BCl(Phenyl‐ p ‐X) mit para ‐Phenylsubstituenten am Boratom und (b) ( p ‐X‐Phenyl)CH 3 NB(CH 3 ) 2 mit para ‐Phenylsubstituenten am Stickstoffatom der NB‐Bindung (X = NR 2 , OCH 3 , C(CH 3 ) 3 , Si(CH 3 ) 3 , H, F, Cl, Br, J, CF 3 und NO 2 ). Beim Vergleich der Rotationsbarrieren entsprechender Verbindungen beider Reihen ist ein entgegengesetzter Effekt des Substituenteneinflusses festzustellen: Elektronenziehende p ‐Phenylsubstituenten erhöhen Δ G c ≠ , wenn der Phenylkern am Bor steht, senken Δ G c ≠ jedoch, wenn er am Stickstoff der NB‐Bindung gebunden ist. Elektronenspendende p ‐Phenylsubstituenten zeigen das entgegengesetzte Verhalten. Die Unterschiede der Δ G c ≠ ‐Werte von substituierten und unsubstituierten Verbindungen [δ(Δ G c ≠ ) = Δ G c ≠ (X) − Δ G c ≠ (X = H)] innerhalb jeder Reihe lassen sich gut mit den Hammett'schen σ‐Konstanten der entsprechenden Substituenten korrelieren, d.h. mit Hilfe induktiver und mesomerer Substituenteneinflüsse erklären. Ein Vergleich der Steigungen der Korrelationsgeraden zeigt, daß diese Substituenteneinflüsse bei Verbindungen mit N ‐Phenyl‐ p ‐X wesentlich stärker sind als bei solchen mit B‐Phenyl‐ p ‐X.