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Die Konformativen Umwandlungen des Ungesättigten Siebenringes in 4.5.6‐Trithia‐1.2‐Benzocycloheptenen‐(1) Konformative Beweglichkeit Flexibler Ringsysteme—XVI . Untersuchungen mit Hilfe Der Protonenresonanzspektroskopie
Author(s) -
Bredow K. V.,
Jaeschke A.,
Schmid H. G.,
Friebolin H.,
Kabuß S.
Publication year - 1970
Publication title -
organic magnetic resonance
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.483
H-Index - 72
eISSN - 1097-458X
pISSN - 0030-4921
DOI - 10.1002/mrc.1270020604
Subject(s) - chemistry , stereochemistry
Die Konformerengleichgewichte und die konformativen Umwandlungsprozesse des 4.5.6‐Trithia‐1,2‐benzocycloheptens‐(1) ( 1 ) sowie seiner 3′.6′‐Dimethoxy‐, 3′.6′‐Dimethyl‐ und 3′.6′‐Diphenyl‐ derivate ( 2, 3 und 4 ) wurden PR‐spektroskopisch untersucht. Die Lösungen dieser Substanzen sind Gleichgewichtsgemische zweier Konformerer, von denen das eine vermutlich Sesselform, das andere Wannenform hat. Der Wert der freien Konformationsenthalpie Δ G w des Wannenkonformeren ist abhängig von der Größe der Substituenten R in 3′‐ und 6′‐Stellung. Δ G w beträgt für R = H 1,03 kcal/Mol, R = OCH 3 0,82 kcal/Mol, R = C 6 H 5 0,50 kcal/Mol und R = CH 3 −0,19 kcal/Mol. Durch Kristallisation bei +60° kann im Falle der substituierten Trithiabenzocycloheptene jeweils ein reines Konformeres in kristalliner Form erhalten werden. Beim Dimethoxyderivat kristallisiert das Sesselkonformere, beim Dimethyl‐ und dem Diphenylderivat das Wannenkonformere aus. Nach Auflösen der Kristalle erfolgt Einstellung des Konformerengleichgewichts; bei 0°C betragen die Halbwertszeiten 2 bis 15 Minuten. Anhand der Temperaturabhängigkeit der Protonenresonanzen kann experimentell zwischen zwei verschiedenen konformativen Umwandlungsprozessen unterschieden werden: Der langsamere Prozess wird der Version, der schnellere der Pseudorotation des Siebenringes zugeordnet. Die freie Aktivierungsenthalpie Δ G v ≠ der Version wurde im Falle des 4.5.6‐Trithia‐1.2‐benzocycloheptens‐(1) nach der ‘line‐shape’‐Methode, im Falle des Diphenylderivates nach der ‘Äquilibrierungs’‐Methode bestimmt. Die beiden anderen Verbindungen wurden mit beiden Methoden untersucht. Die mit den verschiedenen Methoden bestimmten Δ G v ≠‐Werte stimmen gut überein. Die freie Aktivierungsenthalpie der Version Δ G v ≠ unmd diejenige der Pseudorotation Δ G P ≠ ‐Werte ≤ 11,4 kcal/Mol.