Protonenresonanz‐Spektroskopie Ungesättigter Ringsysteme—XIV: Zur Frage der Substituenten‐Einflüsse auf die Resonanzfrequenzen und Vicinalen Kopplungskonstanten von protonen in substituierten Benzolen

Der Einfluß von Substituenten auf die Protonenresonanzen und die vicinalen H, H‐Kopplungskonstanten in Benzolderivaten wird mit Hilfe linearer Ausgleichsrechnungen untersucht. Für die relativ zur Protonenresonanz des Benzols auftretende Abschirmungsänderung Δσ bei der Substitution wird die Beziehung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \Delta\sigma = - 1.04 \times 10^{- 12} {\rm E}_{\rm Z} - 1,08 \times 10^{- 18} {\rm E}^{\rm 2} + 9,17\Delta \rho + 0,18. $$\end{document}angegeben, die eine Berechnung der Substituenten‐Effektes mit Hilfe des dipolaren und quadratischen Feldeffektes (Ez, E 2 ) und der π‐Ladungsdichte‐Änderung am benachbarten C‐Atom (Δρ) erlaubt. Die vicinalen Kopplungskonstanten lassen sich mit der HMO‐π‐Bindungsordnung nicht korrelieren. Eine Ausgleichsrechnung unter Benutzung der bekannten Abhängigkeit der Kopplung von der Substituenten‐Elektronegativität liefert\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ ^3 {\rm J = 7}{\rm .63 + 0}{\rm .508}\Delta \alpha - 0.096\Delta \beta $$\end{document}wobei ΔE α und ΔE β die durch Substitution bedingte Änderung der Elektronegativität in α‐ bzw. β‐Stellung zum betrachteten HCCH‐Fragment bedeuten.