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Konformative Beweglichkeit Flexibler Ringsysteme—X . Untersuchungen mit Hilfe der Protonenresonanz‐Spektroskopie. Substituentenabhängigkeit der Ringinversion bei 1.3‐Dioxanen, 1.3‐Dithianen und 1.3‐Oxathianen
Author(s) -
Friebolin Horst,
Schmid Helmut G.,
Kabuß Siegfried,
Faißt Wilhelm
Publication year - 1969
Publication title -
organic magnetic resonance
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.483
H-Index - 72
eISSN - 1097-458X
pISSN - 0030-4921
DOI - 10.1002/mrc.1270010110
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Mittels der Temperaturabhängigkeit der Protonenresonanzsignale wurden für 1.3‐Dioxane, 1.3‐Oxathiane und 1.3‐Dithiane mit ein und zwei Paaren geminaler Methylsubstituenten Geschwindigkeitskonstante k , freie Aktivierungsenthalpie Δ G ‡ und Aktivierungsenergie E α der Sesselinversion bestimmt. Die Geschwindigkeit der Sesselinversion hängt bei den drei genannten Ringsystemen in unterschiedlicher Weise von der Zahl und der Stellung der Substituentenpaare ab: Beim Dioxanring wird k nur dann erniedrigt, wenn ein Paar Methylgruppen in 5‐Stellung eingeführt wird; k wird jedoch erhöht, wenn die Substituenten in 2‐ oder 4‐Stellung angegliedert werden. Dieser letztere Effekt ist bei Einführung von zwei Paar Methylgruppen in 4‐ und 6‐Stellung besonders stark. Eine ähnliche Substituentenabhängigkeit von k wird auch bei den Oxathianen beobachtet, während die Inversionsgeschwindigkeit des 1.3‐Dithianringes von Substituenten nur wenig beeinflußt wird. Die durch 2‐ und 4‐ständige Methylgruppen verursachte Erleichterung der Sesselinversion des 1.3‐Dioxanringes kann auf die Deformation (Abflachung) des Sessels zurückgeführt werden, die bei 1.3‐Abstoßung der synaxialen Liganden auftreten muß. Ein solcher Effekt ist beim 1.3‐Dithianring infolge der langen CS‐Abstände nicht möglich. Beim Oxathiansystem ist eine eindeutige Erklärung der beobachteten Substituenteneffekte durch die Unsymmetrie des Ringsystems erschwert.