Kinetik und Mechanismus der Hochtemperaturschwefelung von Silber

Die Bildung des kompakten Sulfidzunders auf Silber verläuft nach einem parabolischen Zeitgesetz, wobei die Diffusion von Ag‐ionen im Reaktionsprodukt geschwindigkeitsbestimmend ist. Da‐ bei müssen nicht alle Voraussetzungen der Wagner'schen Theorie erfüllt sein: so liegt z.B. im System Silber/schwefel bei niedrigen Temperaturen die Differenz der chemischen Potentiale unter den Werten, die nach Wagner zu erwarten wären. Die Berechnung der Selbstdiffusionskoeffizienten des Metalls oder des oxidierenden Partners aus der Oxidationskinetik liefert nur dann vernünftige Ergebnisse, wenn — was durch Versuche zu beweisen, ist — an den beiden phasengrenzen des Zunders thermodynamische Gleichgewichte herrschen. Im Gegensatz zu der bisherigen Ansicht ist der Parabolische Verlauf der Bildung einer Kompakten einphasigen Zunderschicht kein ausreichendes Kriterium.