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Verbesserte Synthese von 2,6‐Dicyan‐1,5‐dimethylsemibullvalen aus 1,5‐Dimethylbicyclo[3.3.0]octan‐3,7‐dion
Author(s) -
Quast Helmut,
Mayer Andreas
Publication year - 1988
Publication title -
liebigs annalen der chemie
Language(s) - German
Resource type - Journals
SCImago Journal Rank - 0.825
H-Index - 155
eISSN - 1099-0690
pISSN - 0170-2041
DOI - 10.1002/jlac.198819881209
Subject(s) - chemistry , medicinal chemistry , stereochemistry
Abstract Das 3,7‐Diketon 6 reagiert mit Thiophenolen in Gegenwart von Titan(IV)‐chlorid/Triethylamin zu gleichen Mengen der Bis(vinylsulfide) C 2 / C s ‐ 13 (Ausb. 87–93%), die unter Trifluoressigsäure‐Katalyse zu einem (3:1)‐Gemisch äquilibriert werden. Oxidation von C 2 / C s ‐ 13 mit Natriumperborat‐tetrahydrat in Essigsäure ergibt fast quantitativ die Bis(vinylsulfone) C 2 / C s ‐ 14 . Diese liefern mit Kaliumcyanid auf Aluminiumoxid in siedendem 2‐Methyl‐2‐butanol ein Gemisch der α,β‐ungesättigten Dinitrile 8, 17 , C s ‐ 18, 19, 20 , die chromatographisch getrennt werden. Das Hauptprodukt 8 (Ausb. 45–55%) wird durch Behandeln mit Natriummethanolat in Methan‐[D]ol an den Allylpositionen deuteriert. Beide Dinitrile 8 und [D 4 ]‐ 8 werden mit N ‐Bromsuccinimid in Dichlormethan zu den exo , exo ‐Dibromdinitrilen 22 bzw. [D 2 ]‐ 22 bromiert. Diese werden mit Zink/Kupfer debromiert, wobei im 2‐g‐Maßstab mit 78–85proz. Ausbeute die 2,6‐Dicyansemibullvalene 1 bzw. [D 2 ]‐ 1 erhalten werden.