Struktur und Geruch, VII. Synthese und olfaktorische Eigenschaften von Theaspiran‐Analoga

Die Spirodihydrofurane 8–12 wurden durch Addition der jeweiligen Alkinole an das Keton 20 (→ 21–25 ), Lindlar‐Hydrierung (→ 26–30 ) und Cyclisierung hergestellt. – Die gesättigten Derivate 1–6 waren entweder durch Hydrierung ( 8–10 → 1, 2, 4 ) oder über das Lactol 47 und dessen Reaktion zu den Diolen 31–36 zugänglich. – Addition des Essigester‐Anions an 20 (→ 71 ), Reduktion ( 71 → 73 ) und Cyclisierung lieferte das Spirooxetan 13 . – Von den In‐diolen 76 und 77 führte Lindlar‐Hydrierung (→ 78, 79 ), Cyclisierung (→ 80, 81 ) und erneute Hydrierung zu den Spirotetrahydropyranen 16 und 17 . – Schlüsselsubstanz zur Synthese des Ketons 18 war das Geraniumsäure‐Derivat 94 , das auf zwei verschiedenen Wegen erhalten werden konnte. Cyclisierung von 94 zum Diester 92 und Dieckmann‐Kondensation von 92 unter gleichzeitiger Methylierung (→ 99 ) führte zu 18 . Die Diastereomeren 18a und b konnten nach Reduktion von 18 den trennbaren Alkoholen 19a–c zugeordnet werden. – Die olfaktorischen Eigenschaften (Stärke und Qualität) der Theaspiran‐Analoga werden durch die konformative Beweglichkeit des jeweiligen Moleküls bestimmt. So besitzt das weitgehend starre 13 einen sehr starken camphrig‐krautigen Geruch. Steigende Flexibilität, vor allem durch Zunahme der Ringgröße (→ 1, → 16 ), aber auch durch Alkylsubstitution an C‐2, bewirkt deutlich schwächere, holzig‐blumige Noten.