Thiophenderivate aus 2‐Siloxycyclopropancarbonsäureestern durch neuartige 1,3‐ und 1,2‐sigmatrope Umlagerungen

Esterenolate, die aus den 2‐Siloxycyclopropancarbonsäureestern 1 mit LDA erzeugt werden, ergeben mit Schwefelkohlenstoff/Methyliodid die Dihydrothiophencarbonsäureester 3 . Diese können, in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster, entweder mit F 3 B–OEt 2 unter Wagner‐Meerwein‐Verschiebung einer Alkylgruppe oder durch säureinduzierte Trimethylsilanol‐Eliminierung in die 3‐Thiophencarbonsäureester 7 umgewandelt werden. Als Mechanismus für die überraschende Ringerweiterung der Cyclopropane zu den Heterocyclen wird eine anionische 1,3‐sigmatrope Umlagerung ( 10→11 ) vorgeschlagen, die selbst bei −78°C rasch erfolgt. Der nichtsiloxysubstituierte Cyclopropancarbonsäureester 13 liefert unter ähnlichen Reaktionsbedingungen den γ,Δ‐ungesättigten Dithiocarbonsäureester 14 , für dessen Bildung eine anionische homo‐1,5‐sigmatrope Wasserstoffverschiebung als Schlüsselschritt postuliert wird. Dagegen entsteht aus dem 2,2‐Diphenylcyclopropancarbonsäureester 17 das Ringöffnungsprodukt 19 , das durch Deprotonierung an C‐3 einer Cyclopropanzwischenstufe entstanden sein muß.