Herstellung und Thermolyse von Hydroxyalken‐Lactonen oder ‐Lactamen mit einem Morpholinobicycloalkyl‐Rest

Durch Umsetzung mit dem N,O‐Acetal 1 läßt sich der Morpholinobicycloalkyl‐Rest auf Hydroxycumarin ( 2C ), Hydroxychinolon 2D , Hydroxypyron 2E , Hydroxypyridon 2F oder Tetronsäure ( 2G ) übertragen. Die Thermolyse der erhaltenen C ‐Alkylierungsprodukte 3C–3G ergibt bei einem Bicyclohexan‐ oder ‐dodecan‐System bevorzugt unter Morpholin‐Eliminierung Alkylidendihydrofurane 13a bzw. 12d . Erhitzen der analogen Bicycloheptan‐ und Bicyclooctanderivate 3b,c führt dagegen in den meisten Fällen unter Ringöffnung zu Diacylenaminen 4b,c , die als Hydrolyseprodukte 5 oder 6 charakterisiert wurden. Darüber hinaus beeinflußt auch die CH‐Säure in 3 den Thermolyseverlauf, wobei steigende CH‐Acidität die Morpholin‐Abspaltung erleichtert. Die Alkylidendihydrofurane werden stereospezifisch als Z ‐Isomere 13 aus den Bicyclen 3a–c und als E ‐Isomere 12 aus den Bicyclododecanderivaten 3d gebildet. Die aus der Thermolyse von 3C, 3E, 3F und 3G isolierten Alkylidendihydrofurane besitzen einheitlich Lacton‐ bzw. Lactamstrukturen 12 und 13 . Der Hydroxychinolon‐Bicyclus 3D liefert dagegen neben dem Hauptprodukt 12Dd bzw. 13Da geringe Mengen der 4‐Chinolonderivate 9Dd bzw. 10Da . Die Alkylidendihydrofurane 12 und 13 bzw. 9 und 10 isomerisieren unter Säureeinwirkung quantitativ in die entsprechenden Furane 14 bzw. 16 . Ein (Diacylmethylen)cyclopropan 8 als potentielle Zwischenstufe der Thermolyse läßt sich in einigen Fällen durch Abfangen zu 18 nachweisen.