Photochemische Bildung von Hetermethylencyclopropanen, 16. 1,4,5‐Substituierte Tetrazoliumsalze durch Methylierung von 1,5‐substituierten Tetrazolen und [3 + 2]‐Cycloaddition von Alkylaziden an Nitrilium‐Ionen

Ergiebige Synthesen isomerenreiner 1,4,5‐substituierter Tetrazoliumsalze werden mitgeteilt: Durch Methylierung 1,5‐substituierter Tetrazole 5 entstehen Gemische 1,4,5‐ ( 1 ) und 1,3,5‐substituierter Tetrazoliumsalze 6 . Das Verhältnis 1:6 hängt nur wenig von den Reaktionsbedingungen und der Art der Methylierungsreagenzien ab. Durch fraktionierende Kristallisation werden die isomerenreinen Tetrazoliumsalze 1a–e, g, j, k und 6j, k isoliert. tert ‐Butylierung von 5a, c mit tert ‐Butylalkohol/Tetrafluoroborsäure ergibt nur die 3‐ tert ‐Butyltetrazolium‐tetrafluoroborate 9a, c . Die N ‐Methylnitrilium‐tetrafluoroborate, ‐fluorsulfonate oder ‐trifluormethansulfonate 7a–c und e cycloaddieren Alkylazide 8a–d regioselektiv zu den Tetrazoliumsalzen 1a–c, e, f, h, i . Geschwindigkeit und Ausbeute der [3 + 2]‐Cycloaddition nehmen mit zunehmender Größe der Substituenten ab. Das N‐tert ‐Butylnitrilium‐tetrachloroferrat 7h (X FeCl 4 ) reagiert mit Methylazid ( 8a ) zum Hydrogentetrachloroferrat 4a · HFeCl 4 des Imidchlorids 4a .