De‐novo‐Synthese von Kohlenhydraten und verwandten Naturstoffen, 18. Funktionell substituierte 3,4‐Dihydro‐2 H ‐pyrane durch Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktionen

Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktionen zwischen α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen mit funktionellen Substituenten in α‐ und β‐Position und Enolethern, Endiolethern oder Ketenacetalen führen zu 3,4‐Dihydro‐2 H ‐pyranen 3 , die teils in allen Ringpositionen funktionelle Substituenten aufweisen. Besonders bewährt haben sich β‐Acyloxy‐α‐phenylthio‐substituierte Heterodiene, die bevorzugt endo ‐Addukte (≥ 10:1) liefern. Umsetzung von 5‐Acyl‐und 5‐Carboxy‐substituierten Vertretern mit Lithium‐tri( sec ‐butyl)hydroborat (L‐Selectrid) bzw. Diisobutylaluminiumhydrd (DIBAH) führt unter Reduktion zu 5‐Hydroxyalkyl‐Derivaten 5 . 1 H‐NMR‐Daten belegen die Bevorzugung der 2 H 3 ‐Konformation für 2,4‐di‐ O ‐substituierte 3,4‐Dihydro‐2 H ‐pyrane.