Untersuchungen zur Darstellung von Desoxyzucker‐Steroidglycosiden

In stereoselektiven Reaktionen lassen sich die Glycale 1 , 2 und 8 mit Cholesterin sowie Digitoxigenin nach dem N ‐Iodsuccinimid‐Verfahren zu den 2‐Desoxy‐2‐iod‐α‐glycosiden 3 , 4 , 5 und 9 kondensieren. Bei den langsamen Umsetzungen treten die direkten N ‐Iodsuccinimidaddukte wie z.B. 6 als Nebenprodukte auf. In Butanon reagiert 11 nur teilweise zu den erwarteten Glycosiden 12 bzw. 13 , bevorzugt bilden sich die Hex‐2‐enopyranoside 17 bzw. 18 , die auch durch Ferrier‐Umlagerung gewonnen werden können. Ihre Strukturen werden spektroskopisch sowie durch Hydrierung (zu 20 ) bewiesen. Durch hydrierende Iodabspaltung lassen sich die Cardenolidglycoside 10 , 14 und 15 erhalten. Die säurekatalysierte Glycosylierung von Triacetyldigitoxose 21 mit Digitoxigenin führt bei Ausbeuten von maximal 50% zu den α‐ und β‐Anomeren 10 und 25 im Verhältnis ca. 2:3. Höhere Temperaturen steigern den relativen Anteil an β‐Komponente bei stark fallenden Ausbeuten. Die Glycosylierung von Acetobromdigitoxose 22 mit unterschiedlichen Silbersalzen ergibt ebenfalls bei Ausbeuten von ca. 50% Anomerenverhältnis von α:β = 2:3.