Bildung und Reaktivität von hydroxysubstituierten γ‐ und δ‐Lactonen

Hydrolyse der Ester (Z)‐ 6 ‐ 8 mit H 2 SO 4 in Aceton führt zu Gemischen von γ‐ ( 17 ‐ 19 ) und δ‐Lactonen ( 13 ‐ 15 ) in wechselnden Anteilen. Aus (Z)‐ 9 wird das Umlagerungsprodukt 20 erhalten. Bei der Reaktion von (Z)‐ 6 ‐ 9 mit Et 2 O‐BF 3 werden dagegen einheitlich die δ‐Lactone 13 ‐ 16 gebildet. Die gesättigten Ester 10 ‐ 12 hydrolysieren zu einem γ/δ‐Lactongemisch 24 ‐ 26 / 21 ‐ 23 . Hier begünstigt der Wechsel zu BF 3 die Umlagerung 10 → 30 . Die δ‐Lactone 13 ‐ 16 werden mit POCl 3 in Pyridin nicht dehydratisiert, sondern zu 31 — 34 chloriert. Durch Erhitzen in Pyridin werden 33 und 34 zu den α‐Pyronen 38 und 39 dehydrochloriert. Entchlorierung mit Zink in Essigsäure führt zu β,γ‐ungesättigten δ‐Lactonen ( 31, 35 → 44; 32 → 45; 33 → 46 ). Das gesättigte γ/δ‐Lactongemisch 21b / 24a / 24b ergibt mit POCl 3 nur die Eliminierungsprodukte 50 und 51 , während ein 23 / 26a / 26b ‐Gemisch die ungesättigten γ‐Lactone 53a , b und 54 sowie das chlorierte Lacton 55 liefert. Hydrierung ( 44 → 56 ; 45 → 57 ; 46 → 58 ; 51 → 59 ; 53 / 54 → 60 ) führt zu den gesättigten Grundgerüsten.