(Aminoethinyl)metallierungen, 13. Synthese und Reaktionen von 3‐Aminopropiolamidinen

Die Lithium(aminoacetylide) 1 reagieren mit den Carbodiimiden 2 zu den Lithiumpropiolamidinaten 3 , deren Hydrolyse die 3‐Aminopropiolamidine 4 liefert. Mit Methyliodid entstehen aus 3 die persubstituierten Inamincarboxamidine 5 . Die Amidine 4 reagieren bei geringer Aktivierung der Dreifachbindung [NR 1 R 2 = N(Me)Ph oder NPh 2 ] mit Sulfen oder mit Diphenylketen ausschließlich an der NH‐Gruppe unter Sulfonamid‐ bzw. Carboxamidbildung (s. 6 und 7 ). Das reaktivere (Diethylaminoacetylen)carboxamidin 4h addiert bei der Umsetzung mit Diphenylketen zusätzlich ein Ketenmolekül an der Dreifachbindung zum Cyclobutenonderivat 8 . Der Propiolamidinvertreter 4b mit Diphenylaminogruppe an der Dreifachbindung reagiert mit konz. Salzsäure unter Bildung des Amidiniumsalzes 9 , und unter Addition von Chlorwasserstoff an die Dreifachbindung zu 10 , Mit Tosylazid erhält man nach der Triazolbildung 11 in zwei aufeinanderfolgenden 1,5‐Cyclisierungen die 4‐Amidino‐1,2,3‐triazole 12 . Die 3‐Aminopropiolamidine 4 mit mindestens einer Arylgruppe im Amidinteil cyclisieren im Kontakt mit Silicagel zu den 2,4‐Diaminochinolinen 17 . Die gleichen oder analog substituierten Chinoline 17 erhält man auch durch Umsetzung der einfachen Inamine 15 (Wasserstoff, Methyl‐ oder Phenylgruppen in β‐Position) mit den entsprechenden Carbodiimiden 2 . 2‐Anilino‐4‐diethylamino‐3‐methylchinolin ( 17e ) wird in saurem Medium zum 4‐Chinolonderivat 19 hydrolysiert.