Circulardichroismus, LXXXI. Synthese und Circulardichroismus von Steroiden mit Isochromanon‐Chromophor

Ausgehend von Cholesterin wurden die drei möglichen stereoisomeren Isochromane 10 – 12 synthetisiert, die durch Oxidation die entsprechenden Lactone 13 – 15 ergaben. Die n → π * ‐Bande des Isochromanon‐(„Benzoesäureester”‐)Chromophors konnte in den CD‐Spektren zwischen 245 und 265 nm eindeutig identifiziert werden. Für ihren Cotton‐Effekt gilt die gleiche Helizitätsregel wie für homochiral analoge 1‐Tetralone: sein Vorzeichen sowie das des Cotton‐Effekts innerhalb der α‐Bande des sonst unsubstituierten Benzolchromophors ist entgegengesetzt zum Vorzeichen des Torsionswinkels (O)CC(C transoid ); das Vorzeichen des Cotton‐Effekts innerhalb der ”Konjugationsbande” ist gleich dem dieses Torsionswinkels. Der Zusammenhang zwischen absoluter Konfiguration und CD natürlicher Isochromanonderivate wird diskutiert: nur für den Cotton‐Effekt innerhalb der n → π * ‐Bande ist die genannte Helizitätsregel von der Benzolring‐substitution unabhängig. Die Ungültigkeit der Helizitätsregel chiraler Tetraline für homochiral analoge Isochromane kann mit Hilfe der „ q ‐Werte” von Petruska erklärt werden.